山西沁水盆地寺河煤礦煤微晶結構及化學組成特征分析

王慶暉，王愛寬，邵 培

(1.中國礦業大學 資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221116；2.煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221008；3.商丘師范學院 測繪與規劃學院，河南 商丘 476002)

0 引 言

煤的大分子結構十分復雜，主要由基本結構單元及其邊緣基團構成，因具有不均勻性、非晶態特性和不溶性的特征使其不同于一般的高分子化合物或聚合物。此前由于煤本身的復雜性和研究測試技術的局限性，對煤微晶結構和化學組成的研究缺乏系統性。近幾年來，隨著現代測試技術水平的飛速發展，煤的微晶結構和化學組成得到了廣泛而精細的研究，其中就包括X射線衍射光譜技術(XRD)和傅里葉轉換紅外光譜技術(FT-IR)。翁成敏等提出煤的大分子結構是1種由非晶體向晶體過渡的微晶結構并給出了相關參數的計算公式[1-2]，國內許多學者隨后開始采用XRD實驗方法研究煤的微晶結構。宋黨育等應用XRD衍射儀研究首次發現在2θ角為6 °左右的低散射區域還存在新的寬泛衍射峰，表明煤的微晶結構中存在大小為2.5 nm左右的晶面間距[3]。蘇現波等通過XRD揭示煤的類石墨微晶結構的變化是引起煤化作用躍變的主因，即煤化作用躍變反映了煤的分子結構的突變[4]。周賀等利用XRD實驗方法發現構造變形作用使煤微晶結構參數演變過程發生了變化[5]。張琢等針對焦炭XRD圖譜中衍射峰峰型產生不對稱、寬化和峰位角偏移的情況，通過對不同熱處理溫度焦炭的XRD分析計算其微晶結構參數，修正了基于(002)晶面間距計算焦炭有序度公式中dmax的數值，提出1種基于(002)衍射峰半高寬計算的焦炭微晶有序度的方法以表征焦炭的反應性指數[6]。傅里葉轉換紅外光譜技術(FT-IR)作為研究煤結構參數的有效技術之一，是目前1種重要的結構表征方法。朱學棟等對我國煤化程度有顯著差異的18 種煤的紅外光譜進行研究，發現羧基、羥基和其它含氧官能團的氧含量均隨煤化程度的增加而減少，煤中官能團的氧含量是煤化程度的量度[7]。Ibarra等使用FT-IR方法對不同變質程度煤進行研究，并對各峰進行了詳細歸屬[8]。Li Wu等通過FT-IR實驗并結合峰分離方法，研究不同煤種煤中鏡質體的結構特征，發現鏡質體結構具有短脂肪鏈的特征[9]。李霞等發現煤化學結構主要由芳香結構、脂族結構和含氧官能團組成，煤的結構演化分為鏡質體反射率小于0.8%、0.8%～1.3 %和1.3%～2.0%該3個階段[10]。

以下以山西寺河煤礦高煤級煤為研究對象，在充分分析其基本煤質特征的基礎上，通過XRD分析煤樣微晶結構參數，同時通過FT-IR方法分析煤的紅外光譜特征，以期深刻了解山西沁水盆地寺河煤礦煤微晶結構及化學組成特征，為該煤礦煤的勘探開發和高效清潔利用提供依據。

1 研究區地質背景

寺河煤礦位于沁水復式向斜盆地的南端、東翼，處于晉-獲褶斷帶、盆地南緣EW-NE向斷裂帶及陽城西洪洪-晉城石盤東西向斷裂帶之間。區域總體構造形態為傾向NW-NWW的單斜構造，煤層傾角一般為5 °～10 °左右。在此基礎上發育的構造形跡是與沁水大型復式向斜走向一致的NNE向寬緩褶皺，巖(煤)層呈波狀起伏，伴有落差較小、規模不大的高角度正斷層及低角度逆斷層。褶皺形態寬緩，兩翼對稱，走向基本為SN向或北偏東方向，如圖1所示。礦區主要向斜有54號、老母掌、潘河、霍家山、常店向斜、磨掌、劉家腰向斜，背斜有53號、鄭村、小西洼、馬山、馬莊等。寺河煤礦內的斷裂以NE向、NNE向和NEE向的高角度正斷層為主，大部分斷距和延伸長度較小，斷裂不太發育。

圖1 寺河煤礦構造綱要圖[11]

寺河煤礦地層由老到新依次為：下古生界中奧陶統的馬家溝組(O2m)、峰峰組(O2f)；上古生界上石炭統的本溪組(C2b)(上述地層未見出露)、上石炭統太原組～下二疊統太原組(C2t～P1t)、下二疊統山西組～中二疊統山西組(P1s～P2s)、中二疊統下石盒子組(P2x)、中～上二疊統上石盒子組(P2s～P3s)、上二疊統石千峰組(P3sh)和第四系(Q)。其中，太原組、山西組零星出露于東部邊緣，石千峰組零星出露于西部，第四系主要分布于山坡、山梁、河谷及其階地上。發育石炭～二疊紀含煤地層，主要為山西組和太原組，平均厚度超過100 m，含煤15層，煤層總厚度14.67 m，含煤系數10.8%。其中3號和15號煤層厚度大，厚度穩定，煤層的總體結構簡單。受區域構造的影響，總體上呈現由SE-NW埋深逐漸變深的趨勢，煤層傾角2 °～10 °，一般為5 °。

2 樣品采集與實驗分析

在寺河煤礦3號煤層取得煤巖樣品2件，煤樣編號分別為SH1和SH2。按國家標準GB/T 212—2008、GB/T 476—2008、GB/T 214—2007、GB/T 215—2003、GB/T 1574—2007和GB/T 6948—2008依次對煤樣進行工業分析、元素分析、形態硫、灰成分分析以及鏡質體反射率測定；按GB/T 8899—2013對煤樣進行顯微組分測定。

利用XRD測試方法研究煤樣中微晶結構特征，使用的X射線衍射儀為德國BRUKER D8 AD-VANCE；X射線管的電壓為40 kV，電流為30 mA；陽極靶為Cu靶材料；Kα輻射(Cu Target,Kαradiation)。測角儀半徑為250 mm；Ni濾片濾除Cu-Kβ射線(Ni filer for Cu-Kβ radiation)；檢測器為林克斯陣列探測器(LynxEye detector)；衍射角(2θ)為0°～80°。煤樣破碎研磨過44 μm篩，測試所用樣品0.5 g。

利用FT-IR實驗方法分析煤樣的化學組成特征，使用的儀器為BRUKER VERTEX80v紅外光譜儀。測試條件如下：①光譜范圍：8 000 cm-1～350 cm-1(可擴展至50 000 cm-1～5 cm-1)；②分辨率：0.06 cm-1，連續可調，全波段實現超高分辨率；③靈敏度：在達到全光譜線性準確度優于0.7% T條件下，峰-峰噪聲值<8.6×10-6Abs；信噪比優于55 000∶1(峰-峰值)；④線性度：0.07% T；⑤光闌：f/2.5，通常光束直徑40 mm；⑥干涉儀：高精度動態校準邁爾遜干涉儀。煤樣破碎研磨過74 μm篩，測試所用煤樣2.0 g。

3 結果與討論

3.1 煤巖煤質特征

3.1.1 煤質分析

樣品的煤質測試結果見表1，2個煤樣的工業分析及元素分析大體一致。煤樣中固定碳含量最高，分別為78.48%和84.80%；灰分次之，分別為12.95%和8.66%；煤樣的水分和揮發分均較少。煤樣所含元素以碳元素為主，其含量均在90%以上；其次為氧、氫、氮，其含量均低于4%；全硫含量分別為0.31%和0.55%，主要以有機形態硫(含量為0.29%、0.49%)存在。煤樣的最大鏡質體反射率分別為2.44%和2.87%，表明煤樣變質程度較高。根據煤炭質量分級標準，寺河煤礦煤屬于低灰、特低硫、低揮發分的典型02號無煙煤。

表1 寺河煤礦煤質測試結果

煤樣的灰成分含量測試數據結果見表2。在煤灰成分中，2件樣品煤樣的分析數據大體一致。SiO2和Al2O3含量占主要部分，SH1含量分別為45.62%和36.69%，SH2含量分別為48.08%和39.87%;兩者與煤樣灰分成正相關關系，表明煤灰分主要以硅酸鋁鹽形式存在，多為黏土礦物，可能與泥炭化和成煤過程中母質有關；其次為Fe2O3、CaO，兩者含量穩定，SH1含量分別為2.33%和5.04%，SH2含量分別為4.12%和1.58%。

表2 寺河煤礦煤灰成分含量

3.1.2 煤巖顯微組分組成

寺河煤礦煤樣顯微組分的測定結果見表3。有機顯微組分中只檢測出鏡質組和惰質組，其中鏡質組含量均達到70%以上，惰質組含量遠小于鏡質組，分別為20.2%和18.3%；惰質組由于其芳構化與縮合程度比較高，含氧官能團及含氫官能團較少，鏡質組與之相比，其含氫量更高。鏡質組中結構鏡質體和基質鏡質體含量最高，均達到20%以上，結構鏡質體的胞腔受擠壓變形，部分中空部位充填黏土礦物，其次為均質鏡質組、碎屑鏡質體和團塊鏡質體；惰質組中絲質體占主要部分，含量分別為14.8%和13.4%，其次為半絲質體，含量均為3.9%，粗粒體、微粒體和碎屑惰質體的含量均低于1%。無機顯微組分中主要以黏土類和硫化物類礦物形式存在，其中黏土礦物呈團塊狀、條帶狀或充填胞腔，含量較高，分別為5.1%和1.5%；硫化物類礦物多為微粒狀的黃鐵礦，含量分別為0.5%和1.0%。

表3 寺河煤礦煤樣的顯微組分測試結果

3.2 樣品微晶結構特征

煤樣XRD測試數據經MDI Jade處理后，制作煤樣XRD譜圖，如圖2所示。

圖2 寺河煤礦煤XRD譜圖

圖2中2個煤樣的XRD譜圖曲線走勢基本一致，表明煤樣具有相似的微晶結構特征。XRD譜圖中的002峰和101峰是反映煤中芳環堆疊和延展程度的特征波峰，其尖銳程度反映芳香層的有序程度；此外隨著煤級的增高，002峰和101峰的峰位逐漸向高角度方向偏移，其中002峰的高度相應增加，峰形由寬而鈍逐漸變得窄而銳。煤樣SH1的002峰和101峰的峰位分別在25.46°和42.22°，煤樣SH2的002峰和101峰的峰位分別在25.19°和43.82°，2個煤樣的002峰和101峰的衍射角均較高，且002峰的峰形較尖。無煙煤屬于高變質程度煤，XRD譜圖與前人研究結果一致[11-13]。

再利用軟件的分峰擬合功能對譜圖中002峰和101峰進行處理，利用前人研究的相應計算公式[1-2]，求出可以表征煤樣微晶結構的有關參數，計算結果見表4。2個煤樣的d002分別為3.496?和3.533?，面網間距較小；堆砌度Lc分別為19.521 ?和19.610 ?；延展度La分別為22.273 ?和23.011 ?；芳香層數分別為5.584和5.551。王麗等[14-16]通過XRD對不同變質程度煤進行分析，發現隨著煤變質程度的增加，有機質的碳原子的排列逐漸趨向于定向且規則，微晶結構呈現規律性變化，碳原子層之間的距離(d002)不斷縮小，而微晶的尺寸不斷擴大，煤的結構越來越接近于石墨的結構。

表4 寺河煤礦煤XRD結構參數計算結果

3.3 樣品化學組成特征

對FT-IR測試得到的數據繪制煤樣的紅外光譜圖如圖3所示，2種煤樣的紅外光譜圖曲線走勢基本一致，各峰出現的峰位也基本相同。在波數小于1 500 cm-1時，SH1的各峰值明顯大于SH2的各峰值；在波數大于1 500 cm-1時，各峰的吸光度相當。

圖3 寺河煤礦煤FT-IR譜圖

在FT-IR紅外光譜中，由于煤中有些官能團吸收峰常互相重疊，所以很難確定吸收峰位及其邊界，無法準確計算吸收峰的峰面積。因此此次研究利用軟件的分峰擬合方法對2個煤樣的紅外光譜曲線分出重疊峰的位置，結果如圖4所示，并據此計算峰位和峰面積，結果見表5。

圖4 樣品紅外光譜圖及分峰擬合

紅外光譜的結構參數能夠分析評價煤的化學結構性質，此前也有大量學者分析計算了煤的紅外結構參數[17-19]。根據紅外光譜中分峰處理結果，研究選用3個紅外光譜參數(I1～I3)來表征煤的紅外光譜特征[20-21]：

I1=A(3 000～3 100 cm-1)/A(2 800～3 000 cm-1)

其中,A(3 000～3 100 cm-1)表征所用芳烴C—H的伸縮振動，A(2 800～3 000 cm-1)表征所有脂肪烴的C—H伸縮振動。

因此，參數I1為煤中芳烴結構含量與脂肪烴結構含量比值，表示煤中芳環的縮合程度和脂肪結構的脫落程度。

I2=A2 920 cm-1/A2 950 cm-1，表征脂肪鏈支鏈化程度，此參數越大，表明樣品中脂肪鏈越長。隨著煤化程度的增高，脂肪鏈逐漸斷裂，此參數值逐漸變小。

I3=(A3 450 cm-1+A1 700 cm-1)/(A1 600 cm-1+A1 580 cm-1+A1 450 cm-1)，表征樣品的富氧程度和芳構化程度，此參數值越大，則煤的煤化程度越低。隨著煤化程度的增高，煤中含氧基團逐漸脫落，芳環不斷縮合，此值逐漸變小。

參見表6，對比前人的研究結果[22]，煤樣的紅外光譜參數I1分別為0.80和1.50，表明煤樣具有很高的環縮合程度；I2分別為0.32和0.82，該值較小，表明煤樣中脂肪鏈較短，煤樣的煤化程度較高；I3分別為0.32和0.15，該值較小，表明煤樣分子中含氧官能團相對芳香環較小，此為隨著煤的煤化程度增高其含氧官能團在不斷脫落之故。

表5 紅外光譜分峰擬合結果

表6 煤樣的紅外光譜參數

4 結 論

(1)寺河煤礦煤變質程度較高，屬于低灰、特低硫、低揮發分的無煙煤。煤灰成分主要以硅酸鋁鹽形式存在，多為黏土礦物；有機顯微組分以鏡質組和惰質組為主，其中鏡質組含量占主要部分；無機顯微組分中主要以黏土類和硫化物類礦物形式存在。

(2)相對于其他低煤級煤，寺河煤礦煤的面網間距較小，堆砌度Lc、延展度La較高，芳香層數較多，表明煤中芳環堆疊度和延展度高，微晶結構較好，煤樣的變質程度較高。

(3)寺河煤礦煤芳香環化程度很高，其他的含氧官能團和脂肪支鏈烴在煤化過程中大部分發生斷裂而脫落，煤樣已經達到高變質程度。