高鋰鹽電解質體系下鋁電解槽的電流效率分析與應對措施

馬軍璽

（黃河鑫業有限公司，青海 西寧 811601）

1 前言

從國內目前原鋁產能采用相對純凈電解質體系生產的電解鋁企業占總產能的40%，采用復雜電解質體系生產的電解鋁企業占總產能60%的現狀，以及目前氧化鋁生產情況分析，國內氧化鋁生產還將長期使用低品位鋁土礦，復雜電解質體系是國內鋁電解企業長期面臨的問題。大部分電解鋁企業使用氧化鋁的大趨勢仍然是高鋰鹽氧化鋁，將長期面對高鋰鹽電解質體系，此電解質體系下鋁電解槽不穩定和操作質量精細化帶來生產勞動強度大造成勞動力流失成本增加、經濟技術指標處于中低水平。高鋰鹽電解質單靠短期置換電解質或使用低鋰鹽氧化鋁降低電解質體系鋰含量從經濟性、可持續性均不現實。通過對周邊及國內高鋰鹽復雜電解質體系下，實現相對較好生產指標企業分析，除優化固化高鋰鹽復雜電解質體系下工藝技術路線、精細化操作管理外，從設備裝備、智能控制入手，解決鋁電解槽在生產工藝技術條件上無法解決的問題，提高電解槽電流效率、降低勞動強度，從而提升鋁電解生產經濟技術指標，降低能耗和生產成本，是電解鋁企業適應高鋰鹽電解質體系下的生產技術創新之路。

2 高鋰鹽電解質體系的形成

2.1 鋰鹽的來源

從我國電解鋁企業電解質成分分析，掌握確證了無鋰鹽添加劑的鋁電解中不同程度含有氟化鋰和氟化鉀，兩者的含量普遍在0.2%～2.5%之間。鋁電解質中鋰含量的主要來源是氧化鋁原料中的氧化鋰成分，當前我國氧化鋁主要由一水硬鋁石型鋁土礦為原料，采用拜耳法氧化鋁生產工藝生產。鋁、鋰共生礦儲量甚廣，據統計，富鋰氧化鋁產量占到國內鋁礦石生產氧化鋁總量的60%以上，主要分布在我國山西和河南等地區，而且隨著國內鋁土礦鋁硅比持續降低，單位氧化鋁所需的鋁土礦大幅增加。受到生產成本壓力，我國北方和中原地區電解鋁企業就近使用富鋰氧化鋁，鋁電解質體系中鋰鹽含量進一步增加。

2.2 鋰鹽的富集

氧化鋁中的金屬鋰鹽是導致鋰在鋁電解質體系中富集的根源，除了鋁土礦金屬鋰含量的不同外，拜耳法氧化鋁生產工藝中金屬鋰的富集程度遠遠高于其它氧化鋁生產工藝。

另外，近年來受到生產成本和電解鋁生產規模的擴大，富鋰氧化鋁用量大幅增加，導致鋁電解生產工藝技術條件發生了變化，也是鋰在鋁電解質體系中富集加快的重要原因，鋰鹽富集的主要表現在以下幾點：

（1）低溫電解工藝技術，使鋁電解質體系中氟化鋰的飽和蒸氣壓下降，使氟化鋰揮發損失減少，造成氟化鋰在電解質體系中的富集程度增加；

（2）低電壓、低陽極效應系數工藝技術，電解槽發生效應時間短、效應電壓低，減少了氟化鋰分解反應的發生，從而增加了氟化鋰在電解質體系中的富集；

（3）大容量預焙陽極電解槽技術，消耗的氧化鋁大大增加，進入鋁電解質體系的金屬鋰鹽也會相應增加；

（4）低電解質水平技術使得鋰鹽的濃度增加；

（5）凈化回收技術的提高使得氟化鋰循環進入電解質體系中。

3 高鋰鹽電解質體系對鋁電解槽生產電流效率的影響分析

近幾年鋁電解槽生產工藝發生了巨大改變，主要表現為低溫低電壓、高鋁水平、低電解質水平、低分子比等，這一技術能夠推廣應用，與氟化鋰能夠顯著改善電解質體系的性質有關（見圖1），主要得益于電解質體系中鋰鹽含量處于3%～5%之間，平均電壓更低、電流效率較高，取得了較好的技術指標和經濟效益。隨著電解質體系中氟化鋰含量超過5%、甚至更高以后，電解質導電率增加，初晶溫度更低，氧化鋁溶解速度顯著降低，引起電解工藝操作難度大，鋁電解槽穩定性差，技術條件難以保持，使生產技術人員對鋁電解槽的電解溫度、過熱度、槽電壓、分子比、氧化鋁溶解度和電解槽爐膛等難于控制，新開槽運行1年后逐漸顯現，生產運行不穩定，難以扭轉，電流效率下降，經濟技術指標趨于惡化。電解質體系中較高的氟化鋰含量對鋁電解槽電流效率的影響究竟在哪些方面呢？

圖1

3.1 氟化鋰對電流效率的影響

依據謀電解系列生產實際，電解質體系中氟化鋰含量由4.5%增加到為7.08%，分子比由2.4提高到2.75，過熱度由10℃增加到16℃，設計電流效率損失按7%計。依據Dewing研究氟化鋰對電流效率影響結論，在現代大電流的電解槽中，電流效率隨氟化鋰含量的增加而降低，給出的電流效率損失公式：

式中：

常數——設計電流效率損失率；

ω（過剩AlF3）——過剩氟化鋁百分含量；

ω（LiF）——氟化鋰百分含量；

ΔT——鋁電解質過熱度。

（1）計算氟化鋰含量為4.5%時電流效率損失：

（2）計算氟化鋰含量為7.08%時電流效率損失：

將氟化鋰含量由4.5%增加到7.08%，電流效率損失：1.68%-1.46%=0.22%

雖然氟化鋰對于降低液相初晶溫度和對于增加電解質的導電性非常有效，可以通過降低電解溫度和在不增加槽電壓的情況下采用較大極距的方式來提高電流效率，但我們往往是采取降低槽電壓。由此可見，電流效率隨氟化鋰含量的增加而降低，而氟化鋰含量的大幅增加，對電流效率的降低影響程度為8.5%。

3.2 高鋰鹽電解質體系對鋁電解槽電流效率的間接影響

從以上分析可知，電解質體系中氟化鋰含量的大幅增加單純對電流效率的影響并不大，主要是改變了電解質體系后對鋁電解槽技術條件的控制和槽況運行的穩定影響較大，從而系統影響鋁電解槽的生產電流效率。

3.2.1 對鋁電解槽技術條件控制的影響

因為鋁電解槽技術條件的影響是相互關聯的，所以，高鋰鹽電解質體系幾乎對所有技術條件產生影響，這里只分析幾項主要技術條件。

（1）電解溫度和槽電壓

高鋰鹽電解質體系使電解質初晶溫度更低，電解溫度應降低，在槽電壓不變的情況下，過熱度增大，電解溫度相對較高，為保持電解槽爐膛不被熔化破壞，只有采取降低槽電壓的辦法來減小過熱度。這樣陽極工作極距減小，陽極整體下移，電解槽磁場發生變化，水平電流增加，電流效率降低。

（2）分子比

據研究資料表明，每增加1%的氟化鋰可增加分子比約0.07%，電解質體系中可減少過剩氟化鋁2.1%，而高的過剩氟化鋁具有較高的電流效率，過剩氟化鋁每增加2.5%就可以提高1%電流效率。電流效率、電流效率損失與過量AlF3含量變化關系見圖2。而高鋰鹽電解質體系電解溫度已經很低了，再采取降低分子比增加過剩氟化鋁的辦法提高電流效率，勢必使電解槽槽況惡化而失控，故在實踐中保持了較高的分子比，但由于受到氟化鋰的分析干擾，分子比的參考指導意義已經失去意義。

圖2

（3）氧化鋁濃度

正常情況下，由于氧化鋁溶解時生成體積龐大的鋁氧氟絡合離子，電解質電阻隨著氧化鋁濃度升高而增大，但氧化鋁濃度低于4.0%左右以后，由于電解質對炭陽極的濕潤性下降，陽極過電壓逐步升高。電解質中氧化鋁的濃度隨著氟化鋰含量的增加而下降，電解質中1%含量的氟化鋰降低氧化鋁飽和溶解度約3%，高鋰鹽電解質體系使氧化鋁濃度對電解質電阻不敏感。高的氟化鋰含量對氧化鋁溶解度的降低作用更為顯著，這使鋁電解槽沉淀生成的可能性增大，同時氟化鋰帶來的電解質溫度下降也造成氧化鋁溶解困難，造成電解槽下料點積料。兩方面作用下操控機對氧化鋁濃度判斷失控，電解槽陽極效應頻發、造成爐底惡化，電流效率降低。

（4）鋁水平和電解質水平

由于實施了低電壓，按熱平衡關系應保持較低的鋁水平，但低電壓使得陽極工作極距減小，陽極整體下移，電解槽磁場發生變化，水平電流增加，提高鋁水平以削弱磁場的影響。這樣造成爐底散熱加強而變冷，導致爐底結殼的生長，電解質收縮而變低。低的電解質水平又造成氧化鋁溶解能力減弱，陽極效應頻發，勢必又要對鋁水平或槽電壓做出調整。最終鋁水平和電解質水平在周期性波動，不易控制。

3.2.2 對電解槽運行穩定性的影響

從以上分析可知，高鋰鹽電解質體系下，電解槽技術條件不能夠穩定，過熱度始終處于失控狀態，對電解槽生產穩定性造成巨大破壞，大大降低了電流效率。

（1）槽電壓擺

高鋰鹽電解質體系下的電解槽電壓擺，主要原因是過熱度較大，鋁水平較高，爐底發涼，氧化鋁溶解速度和溶解度小，容易造成爐底沉淀和結殼，爐幫熔化，水平電流增大，極不容易調整和處理，導致頑固性電壓擺。

（2）陽極效應

高鋰鹽電解質體系下，氧化鋁溶解速度和溶解度小，電解質水平較低，電解質粘度增大，表面張力減小，打殼錘頭更易粘包，造成電解槽下料火眼堵塞、積料，此處的電解質氧化鋁濃度偏低，發生局部陽極效應，起初表現為電壓擺動，不及時人工處理便誘發全槽陽極效應，嚴重的發展為病槽。長期以往，操作人員習以為常，陽極效應系數成倍增加而失控。經統計計算，陽極效應系數達到1.98個/槽·日，效率損失約0.518%。

（3）爐膛

綜合上述因素，電壓擺既降低電流效率又破壞電解槽爐膛，從而使濃度控制無法可靠進行準確判斷。電壓擺和氧化鋁濃度失控相互作用加劇了電解槽病態，電流效率大大降低。為穩定電壓逼迫抬高槽電壓，過熱度急劇增大，對電解槽爐膛破壞是毀滅性的。據有關研究，電解槽爐膛對電流效率的影響達2-4%。

4 應對措施

針對高鋰鹽電解質體系過剩氟化鋁濃度不足的低電流效率情況和氧化鋁濃度失控造成電解槽槽況惡化、失控的現狀，可以針對問題，通過升級改造提升裝備，實現智能控制等技術措施來解決。

4.1 智能傳感測量系統應用

一個穩定高效生產的電解槽，氟化鋁濃度的變化是很小的。氟化鋁濃度在熔融電解質中的大起大落就會破壞熱平衡與質量（物料）平衡，使操作信息與計算機控制信號失真。所以，長期以來希望開發一種在線檢測電解質溫度的傳感器。據了解Heraeus Electro-Nite公司開發的Cry-O-Therm過熱度和槽底電壓降間斷檢測傳感器，可以在現場直接測出電解質溫度、初晶溫度、過熱度和槽底電壓降，這樣就會使操作者立即得知電解質中AlF3的過剩量，便于及時調整；根據測到的電解質溫度、槽底電壓降就可以幫助判斷輸入電壓的多少，以便調整熱平衡。實現提高高鋰鹽電解質體系過剩氟化鋁達到提高電流效率的目的。

4.2 數字化電解槽和智能打殼下料技術應用

據了解，寧夏某企業全部系列電解槽已經投入“數字化”電解槽技術的應用，解決了陽極工作狀態的智能控制，取得了良好的經濟技術指標；青海某企業400KA電解槽投入了“數字式”智能打殼氣缸和“數字式”智能反饋氣缸技術的應用，解決了打殼錘頭粘包、下料點堵料積料，實現氧化鋁濃度精準控制，降低勞動者的勞動強度，大幅度降低陽極效應系數，穩定電解槽技術條件，提高并保持了較高的電流效率。

將“數字化”電解槽技術和“數字式”智能打殼氣缸、“數字式”智能反饋氣缸技術結合起來綜合應用，可以實現電解槽內局部氧化鋁濃度的控制，真正實現鋁電解槽氧化鋁濃度的控制，實現高鋰鹽電解質體系下的氧化鋁濃度控制、技術條件控制和電解槽運行穩定的問題，從而實現高鋰鹽電解質體系鋁電解槽電流效率的提高。

5 結論

（1）電解質體系中氟化鋁含量保持在3%-5%之間，電解槽運行穩定，電流效率較高，能夠取得良好的經濟技術指標。

（2）電解質氟化鋁含量達到5%以上時，電解槽運行不穩定，電流效率會下降，經濟技術指標將走向惡化。

（3）對高鋰鹽電解質體系的鋁電解系列可以將“數字化”電解槽技術和“數字式”智能打殼氣缸、“數字式”智能反饋氣缸技術結合應用，達到穩定鋁電解槽運行工況、提高電流效率的目的。