冶金爐氣體絡合鐵凈化及源頭消除脫硫廢液的研究

徐 震

（山信軟件股份有限公司萊蕪自動化分公司，山東 濟南 271104）

作為煉焦原材料的煤，其內含大量有機與無機硫化物，會在煉焦中，讓硫化物被高溫高壓影響下，轉變成硫化氫，混入冶金爐氣體中。這種低品質冶金爐氣體對于設備具有腐蝕性，在燃燒時還會產生影響環境的二氧化硫，而將其作為工業生產原料還會造成催化劑中毒，所以要在使用冶金爐氣體前做凈化處理。目前工業生產對于絡合鐵脫硫具有較強依賴性，值得對其詳細剖析。

1 絡合鐵脫硫原理

絡合鐵液相氧化脫硫技術，借助鐵離子于液相中完成硫化氫氧化工作，讓單質硫從液相中析出，并將產生物質硫黃進行回收一種新型脫硫工藝。其脫硫原理是借助堿性溶液，充分吸收H2S，將其轉化成HS-，Fe3+(L)則負責將HS-氧化生成單質硫，而Fe3+(L)會被還原為Fe2+(L)，而在生成過程中Fe2+(L)還會空氣中含有氧氣重新氧化成Fe3+(L),從而實現Fe3+(L)的再生[1]。主要反應可以總結為以下內容

吸收反應：

以上述內容，絡合鐵在進行脫硫反應時，鐵離子對硫氫根氧化，而氧氣則負責亞鐵離子的氧化工作，從而有效避免當氧氣被活化后，對硫氫根氧化，生成硫代硫酸鹽，理論上可以完成合理副鹽生成。

2 絡合鐵在冶金爐氣體脫硫應用問題

2.1 應用價值

目前大多數企業對冶金爐氣體脫除硫化氫，多借助PDS濕法脫硫技術完成，但是會脫硫過程生成大量副鹽，需要定期打開裝置，向外排放廢液才能維持正常生產，但是這種方法會對企業帶來較為嚴重后續處理問題，而且環保壓力也會居高不下[2]。如果對冶金爐氣體產生脫硫廢液采用制酸方法處理，前期設備投資較高，也存在設備會被酸液造成嚴重腐蝕，需要在設備上投入額外成本。同時，稀酸銷售、運載等成本支出也是企業需要考慮到實際問題。同樣，如果利用提鹽方式處理酸液，同樣也會存在提取無機鹽缺少有效營銷出路。在這種發展背景下，各類企業開始將注意力轉向絡合鐵脫硫裝置，從源對頭上對脫硫廢液問題徹底解決，從而避免冶金爐氣體的凈化脫硫廢液處理困問題，在有效提升環保效益的同時，相比于當前應用技術也同樣具備經濟效益。

2.2 應用問題

2.2.1 應用常見問題

目前國內在絡合鐵生產中，不同供應商所使用配方存在差異。以2018年可查詢信息，我國各類企業已經有五十余套冶金爐氣體脫硫裝置開始將絡合鐵將以往PDS催化劑代替使用，將氨作為堿源,或將鈉堿作為后置脫硫裝置都正在投入使用中。雖然在投入應用首月具有較強冶金爐氣體凈化效果，硫代硫酸鹽產生含量也會不斷下降，最后可以控制在每升10克范圍內。可是，在長期使用卻逐漸暴露諸多問題∶不斷析出的鹽結晶會讓換熱器發生堵塞現象，而熔硫釜也會出現同樣問題;將氨作為堿源使用設備極易產生硫泡沫難以保證高效生產;使用鈉堿的脫硫設備無法將副鹽產生控制在合理范圍內，需要向外排出大量廢液;硫黃發生沉積;部分設備產生腐蝕[3]。

2.2.2 問題案例及分析

案例1：某企業的每年生產600千噸焦化裝置，其脫硫系統使用低塔噴射再生，以板框對硫泡沫過濾，將硫膏送入制酸裝置多個環節構成。目前正在使用脫硫系統通過兩塔串聯方式脫硫，單塔循環量為每小時400至500立方米。于2018年采用絡合鐵進行脫硫，在系統運行的前兩個月具有較強凈化效果，但是繼續應用凈化質量開始變差，讓企業不得不增加更多絡合鐵用量。在正式投入使用后的兩個月后，在設備內部發現溶液開始析出結晶，在2019年出現嚴重的結晶堵塞換熱器現象，也可以在濾液中發現明顯結晶，而對脫硫液進行取樣，將其靜置同樣會出現結晶。將結晶碾碎，并使用80攝氏度熱水充分溶解，結晶物可以全部溶解于水中，而且顏色為淡黃色，其余粉狀物經過化驗分析，大部分為硫黃，如圖1所示。將溶解結晶采用組分分析，構成亞鐵氰鹽。同時，將采用掛片檢測，溶液也具有較強腐蝕性，如圖2所示。設備中產生結晶實際原因，主要是加入反應絡合鐵缺少足夠穩定性，在液相中分解成沒有任何脫硫能力亞鐵氰化物，絡合鐵嚴重失活。繼續分析，雖然在結晶中并沒有過高硫酸鹽含量，副鹽總含量也處于一般狀態，但對于設備仍然具有較強腐蝕能力，而產生腐蝕情況和絡合鐵缺少足夠穩定性存在重要關系。

圖1 硫黃結晶物

圖2 硫黃結晶物

案例2：某市的煉焦制氣企業，擁有每年110萬噸焦化產能，對回收脫硫裝置也可以達到每小時12萬平方米,硫化氫濃度控制在每立方米4 g至7g，硫黃產量可達每天10至15噸，采用兩級串聯脫硫方法，第一級使用脫硫雙塔的并聯吸收，而第二級則是以單塔吸收脫硫。脫硫系統在2019年使用絡合鐵，第一級脫硫凈化氣體可以將硫化氫濃度控制在每立方米50mg以內，而第二級脫硫則可以將硫化氫濃度控制在每立方米20mg以內。但是在本裝置運行半年后，因為脫硫液存在較為嚴重發泡，同時已經超過熔硫最大能力，企業選擇停止繼續使用絡合鐵，可是脫硫液生產副鹽仍然可以保持在每升200g至230g。而且硫泡沫發虛情況較為嚴重，但沒有出現外排廢液現象。產生脫硫液發泡原因可能是裝置缺少足夠再生能力，實際應用公中，生成一千克硫黃只有4平方米空氣。同時裝置的熔硫能力一般，導致硫黃會在系統內逐漸累積。而系統焦油含量較高，導致絡合鐵實際應用效果較差，影響對冶金爐氣體脫硫效果。

2.3 問題總結

如果絡合鐵缺少足夠穩定性，將會造成脫硫液逐漸產生副鹽，最后達到液相最大溶解度，析出結晶，案例1是催化劑缺少足夠穩定性，成為副鹽生產主要原因，而案例2則是再生產物不足，讓副鹽產生速度增加。使用氨法脫硫，絡合鐵相較于PDS，并沒有足夠焦油承受力，所以在脫硫液的煤焦油含量逐漸提升，游離氨含量也在升高時，出現硫嚴重泡沫發，也有發泡情況產生。現在絡合鐵在當前使用HPF的脫硫裝置，缺少足夠工藝匹配度，問題集中在循環液量無法維持生產、再生量不足、難以高效分離硫黃等問題，對于絡合鐵高效使用產生一定問題。部分裝置在應用絡合鐵后會發生腐蝕情況，這是因為部分絡合鐵在生產時質量不佳，造成其穩定性相對差，容易生成大量副鹽，加快對設備的腐蝕速度。雖然絡合鐵在實際應用中，在處理冶金爐氣體脫硫具有明顯效果，可以有效避免產生影響企業生產的脫硫廢液，但是在絡合鐵選擇中仍要優選具有較強穩定性，提升脫硫效率[4]。同時，也要對原料氣焦油含量進行控制，確保生產工藝可以和絡合鐵性能達到高質量匹配，同時也要采用空塔噴淋方法，對硫黃堵塔情況解決，而借助大孔輕瓷填料，可以獲得同等效果。

3 絡合鐵是否可以完全脫除冶金爐氣體中氰化氫

冶金爐氣體生產原料存在部分氰化氫，通常情況下，氰化氫在生產原料含量為每平方米300mg至1 000mg。當前使用PDS作為催化劑多數冶金爐氣體脫硫工藝可以將氣體中大多數氰化氫脫除。作為冶金爐氣體在脫硫過程中產生廢液影響因素之一，氰化氫會溶于脫硫液中，并在其中轉化成硫氰酸鹽。而應用絡合鐵是否可以對冶金爐氣體中氰化氫完全脫除，這是工業生產重點關注對象，但是目前各類絡合鐵供應商很少涉及到檢測氰化氫含量問題。而GLT絡合鐵應用企業邀請第三方檢測機構，針對凈化氣體與再生廢氣中的氰化氫含量做專業檢測，在以氰化氫與有機硫為對象重復多次檢測后，均沒有在凈化氣體或再生廢氣檢測出氰化氫，可以證明絡合鐵相較于PDS具有更加徹底氰化氫脫除效率。而將氰化氫于脫硫液做深度降解，并將其轉化為其他產物，則要在以后研究中做進一步降解機理相關研究。

4 結論

若想通過絡合鐵對冶金爐氣體處理，提升脫硫質量，就要將現有裝置改造成符合絡合鐵性能需求，對于絡合鐵也要選擇具有較高穩定性，避免影響脫硫效果。還要采用合適方法對絡合鐵抗性專項化改進，在工業生產前也要讓絡合鐵供應商提供相應技術服務與指導。同時，一線操作人員也要根據絡合鐵使用情況，加強技術總結，讓絡合鐵可以在冶金爐氣體發揮最大脫硫價值。