氣相色譜-質譜聯用法測定水中揮發性有機物

陳室仙

(云南省生態環境廳駐昭通市生態環境監測站，云南 昭通 657000)

1 引言

由于工業的快速發展，我國部分地區地下水受到了嚴重污染，導致區域水資源質量下降、居民飲用水安全受到威脅。通過有效測定水中揮發性有機物的成分及含量，能夠對區域水資源污染情況及可利用性做出科學合理的評價，因此，研究開發出一種高效、經濟的揮發性有機化合物的測定方法對于我國水資源的保護與利用至關重要。

當前，我國主要采取氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、氣相色譜-氫火焰法等測定方法來實現對水中揮發性有機物樣品的檢測[1～3]。李林林等[4]采用頂空-氣相色譜法檢測食品接觸用聚甲醛(POM)及其制品中三聚甲醛特定遷移量，提出在色譜法中有機物三聚甲醛測定結果具有峰形好、定量準確的優勢，且在三種加標水平下，有機物樣品的加標回收率能夠達到93.5%、97.0%和97.4%。氣相色譜法在農作物中農藥殘留物的檢測中亦起到十分重要的作用，洪澤淳等[5]在研究論文中表述，對蔬菜中有機磷農藥殘留量測定時，采用氣相色譜法測定，通過選取適合的標準溶液濃度，并聯合采取相應的系列措施，如質控樣品、制作標準曲線、優化前處理方法等，實現對不確定度的有效降低，從而提高檢測結果的準確性、可靠性。研究結果表明，氣相色譜法對農作物中農藥殘留物的檢測有著較好的檢測效果，測定回收率高，檢測結果準確率高，可靠性高。更深入的研究，如鄭文婷[6]在研究論文中，對水中17種半揮發性有機物采用氣相質譜法測定展開了更進一步深入的定性定量分析研究，通過應用DB-5MS色譜柱分離定性，研究結果顯示，有機化合物樣品的加標回收率均達到67%以上，且標準曲線相關系數均高于0.99。在孟祥龍[7]論文研究結果中顯示， 氣相質譜法更加適合應用到對水產品中有機氯和菊酯類農藥殘留檢測中，且測定回收率為60.5%～118%，相對標準偏差為0.75%～15%。由于上述方法均存在一定的局限性，存在精度較低或使用情況較少等缺陷，很難大規模、大范圍推廣起來。因此，本研究在眾多研究結論基礎上，對水中揮發性有機物的測定應用氣相色譜-質譜聯用法新型測定方法展開研究分析[8，9]，并通過試驗指出其測定效果與技術優勢，以期為我國水污染中揮發性有機物成分的檢測及治理工作提供一定的借鑒作用[10～12]。

2 試樣制備與試驗方案

2.1 試樣制備

本次試驗采用頂空設備進行試樣制備，首先在頂空瓶中預先加入10 mL實驗用水與5gNaCl固體，然后將一定體積的標準使用液應用微量注射器分別注入其中，配置10.0 μg/L、40.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L和400.0 μg/L 5個濃度點的目標化合物質量，同時將10.0 μL的內標使用液分別加入其中，使其內標濃度為200.0 μg/L，立即密閉頂空瓶，輕振搖勻。

2.2 試驗方案

7890B-5977B型氣相色譜-質譜聯用儀是安捷倫生產的實驗測定儀器，也是本研究所采用的實驗儀器，其具有精度高、溫度可控、測試效果好等特殊優勢。頂空進樣器采用安捷倫生產的7697A型設備，室溫至120 ℃之間的溫度控制范圍，控制精度為±1 ℃。試驗主要包括5個部分，即：頂空前預處理、吹掃-捕集及參數優化、色譜分離及條件優化、質譜全掃描(Scan模式)、色譜-質譜聯用法分析及驗證。其中，頂空前處理方法主要包括對溫度、時間、鹽析效應、甲醇加入體積及氣液體積比5個重要參數的嚴格控制。吹掃-捕集階段的主要參數優化包括樣品取樣體積、吹掃時間、脫附溫度、脫附時間。最后，對氣相色譜-質譜聯用法進行分析，根據各化合物對應的不同相對豐度峰值確定該揮發性有機化合物的成分與含量。

3 試驗結果分析

3.1 氣相色譜分離分析

通過優化氣相色譜，除了包括二氯乙烯、二氯丙烷、四氯乙烷等7對未能完全分開的化合物外，其他化合物均實現了基線分離。為實現對未分開的組分物質進行精準的定量化，本研究對相應的特征離子的相對豐度參數進行分析，采取合適的質荷比的方法，得出更為精準的結果。分離后的色譜圖通過相對豐度響應值能夠了解不同化合物的成分及含量。由試驗結果可知，對于不同的化合物，氟苯的相對豐度峰值能夠達到150000以上，而氟乙烯的相對豐度峰值僅達到10000以下，二者的峰值具有很大的差異；此外，由于化學成分的不同，其出現時間點也具有一定的差異，因此可以認為該方法對液體水中分布多種不同揮發性有機物的分離效果良好，對于不同揮發性有機物而言，其對應相對豐度峰不同，通過相對豐度對比圖能夠有效表征不同化合物的成分與含量。

3.2 氣相色譜-質譜聯用法的驗證

根據樣品中目標物與標準系列中目標物的保留時間和質譜圖進行定性，采用平均相對相應因子或校準曲線進行定量?；赟can操作模式下的對各化合物的線性范圍、線性回歸方程和相關系數進行擬合。由試驗擬合曲線可知，隨著配置溶液中擬測定化合物的濃度的逐漸遞增，氣相色譜-質譜法對于化合物濃度的響應程度亦逐漸提高，且二者之間表現出強烈的線性相關性關系。由擬合結果可知，在氣相色譜-質譜法聯用測試法下不同化合物的響應值與預設濃度之間線性關系強烈，擬合函數與測定值之間的校準曲線相關系數≥0.99，由此可見，基于氣相色譜-質譜法對于溶液中揮發性有機物的測定具有很高的可靠性。

此外，進一步對比各種不同化合物對于濃度的響應函數，可以發現，各種不同化合物對于所添加的濃度的響應程度不同，因此函數的初始點及斜率均存在較大差別。對于氯乙烯、二氯乙烷及氯仿三種有機化合物，其響應值隨著化合物濃度增長斜率分別為0.22、0.50及0.37，可見根據氣相色譜-質譜聯合法的各種有機化合物具有一定的差異性，因此，根據本實驗的擬合結果可以在實際測試中反推溶液中該化合物的真實濃度準確值。常見溶液中更多揮發性有機物的擬合函數及線性系數的見表1所示。

表1 多種化合物響應值-濃度擬合函數及相關參數

在Scan模式下，對于前文所述各種不同的揮發性有機化合物而言，在5種不同濃度的溶液測定試驗中，其回收率分別為99.7%、97.2%、99.5%、98.3%、99.2%、96.3%、99.1%、98.2%、96.1%，相對偏差分別為0.92%、0.85%、0.71%、0.64%、0.77%、0.53%、0.33%、0.35%、0.71%，由此可見，對于各種化合物，回收率均在95%以上，且相對標準偏差控制在1%以內，均達到非常高的準確度?；跉庀嗌V-質譜聯合測定法對于溶液中多種不同揮發性有機物的測定其回收率高，且對揮發物原成分化合物的測定精確度達99%以上。

4 結論

本文基于室內試驗，有效驗證了氣相色譜-質譜聯用法在水中揮發性有機物成分及含量測試中的應用，通過試驗發現，該方法能夠有效分離、測定水中包括二氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷等十幾種有機化合物的成分及含量，并通過函數擬合驗證了測定方法的科學性與合理性。進一步觀察到在Scan模式下，基于氣相色譜-質譜聯合測定法對于溶液中多種不同揮發性有機物的測定其回收程度均達到95%以上，且對揮發物原成分化合物的測定相對標準偏差在1%以內。