新疆主產區西瓜農藥殘留水平及其差異性評估

張雁鳴 瑪合巴麗·托乎塔爾漢 沈 琦

(1. 新疆農業大學食品科學與藥學學院，新疆 烏魯木齊 830052；2. 新疆農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，新疆 烏魯木齊 830091；3. 農村農業部農產品質量安全風險評估實驗室，新疆 烏魯木齊 830091；4. 新疆農產品質量安全重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830091；5. 新疆農業科學院科研管理處，新疆 烏魯木齊 830091)

一直以來新疆都是中國重要的西瓜主產區[1]，產量位居中國各省前列，屬新疆優勢農產品。識別質量安全風險因子，明確產區風險分布，鎖定風險相對較高區域，是支撐開展主產區西瓜農藥殘留水平及其差異性研究的基礎。目前已有許多國內外學者開展了西瓜農藥殘留水平的研究，如姚晶晶等[2]的研究結果表明：湖北某地西瓜農藥殘留檢出率達90%，且存在禁用農藥克百威殘留的現象；Mahugija等[3]、Forkuoh等[4]、Mahmud等[5]分別對坦桑尼亞、加州、尼日利亞等地西瓜樣品農藥殘留水平進行了分析，發現樣品農藥殘留檢出率在50%左右不等，且存在部分檢出農藥殘留超過最大殘留限量(max residues limits，MRLs)；韋凱麗等[6]的研究也發現新疆、廣西、山東西瓜樣本農藥殘留水平不同，且風險得分相對較高殘留農藥種類也存在差異，分別依次是苯醚甲環唑、丙溴磷，三唑磷、敵敵畏、咪鮮胺、苯醚甲環唑。上述研究表明：西瓜中存在農藥殘留的現象，且不同產區西瓜中風險相對較高殘留農藥的種類亦有所不同，但上述研究的側重點多集中在區域質量安全風險因子排查識別方面，關于風險產區風險分布的研究還不多。存在風險相對較高區域不明，提高監管針對性支撐不足等問題。

試驗擬從產區風險分布角度出發，以新疆19個縣市(A～S)采集的237份西瓜樣品為研究對象，通過氣相色譜及液質聯用等方法對樣品中農藥殘留種類及水平進行分析，通過單項污染指數、內梅羅綜合污染指數、急慢性膳食風險等方法，對各產區農藥殘留情況及污染的水平差異性進行分析與評估，以期在明確殘留農藥膳食風險的同時，識別風險相對較高區域。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 樣品采集

通過2018新疆統計年鑒查詢新疆西瓜主產區，根據西瓜的成熟及上市時間，于2019年9月前在主產區田間完成所有樣品的采集。樣品的采集地區共計9個地區19個縣市(A～S)。選取每個縣市不同鄉的代表性西瓜種植地，采集10～15份不同瓜田的樣品，每份樣品包含3～5個西瓜，按照GB/T 8855—2008進行樣品的采集，一共采集237份樣品。樣品自田間采集后直接運至實驗室，整瓜通過四分法取樣經打漿機勻漿后置于樣品柜中冷凍待檢測。

1.1.2 材料與試劑

甲醇、乙腈：色譜純，美國Fisher Scientific公司；

丙酮、氯化鈉及正己烷：分析純，北京市化工廠；

氨基固相萃取小柱：迪馬科技有限公司；

N-弗羅里硅矽柱：1 g/6 mL，迪馬科技有限公司；

苯醚甲環唑、噠螨靈、毒死蜱等農藥標準品：濃度均為1 000 mg/L，規格是1 mL，國家標準物質中心。

1.1.3 儀器

氣相色譜儀：7890B型，美國安捷倫公司；

超高效液相色譜串聯質譜儀：XevoTQ型，美國沃特世公司；

氮吹儀：N-EVAP 112型，美國Organomation公司；

旋轉蒸發儀：R-210型，瑞士步琦公司。

1.2 檢測及分析方法

1.2.1 殘留農藥檢測方法 綜合重點管控農藥殘留種類及實地調研結果，篩選確定了參試農藥，共60種，分別為：亞胺硫磷、氟氯氰菊酯、吡蟲啉、甲基異柳磷、涕滅威、乙酰甲胺磷、毒死蜱、三唑磷、丙溴磷、馬拉硫磷、辛硫磷、二嗪磷、殺螟硫磷、氯氰菊酯、滅幼脲、溴氰菊酯、聯苯菊酯、二甲戊靈、伏殺硫磷、對硫磷、滅多威、樂果、氰戊菊酯、除蟲脲、氟蟲腈、氟氰戊菊酯、噠螨靈、阿維菌素、敵敵畏、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、異菌脲、水胺硫磷、腈菌唑、氟啶脲、氯氟氰菊酯、六六六、氧樂果、甲胺磷、三氯殺螨醇、氟胺氰菊酯、噻蟲嗪、甲拌磷、五氯硝基苯、甲萘威、甲氰菊酯、甲基對硫磷、腐霉利、百菌清、蟲螨腈、多菌靈、苯醚甲環唑、嘧霉胺、烯酰嗎啉、咪鮮胺、嘧菌酯、啶蟲脒、三唑酮、氯吡脲、克百威、乙烯菌核利，參照GB/T 20769—2008、NY/T 761—2008進行定量分析。

1.2.2 質量控制 檢測農藥殘留方法的加標回收率在75%～120%，檢出限范圍在0.09～8.25 μg/kg。

1.2.3 單項殘留污染指數評價 采用單項污染指數法(single pollution index，SPI)。單項污染指數按式(1)計算：

SPI=Ci/Si，

(1)

式中：

SPI——單項污染指數；

Ci——農藥實測濃度，mg/kg；

Si——GB 2763—2019《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》中規定的各農藥的最大殘留限量值，mg/kg。

單因子污染指數法的污染評價等級[7]劃分如表1所示。

1.2.4 內梅羅綜合污染指數法 地區農藥殘留的評價采用內梅羅綜合污染指數法(nemero comprehensive pollution index，NCPI)。綜合污染指數按(2)計算：

(2)

表1 單因子污染指數法的污染等級劃分

式中：

NCPI——地區綜合污染指數；

SPImax——某地區采樣縣市所有檢出農藥SPI中的最大值；

SPIave——某地區采樣縣市所有農藥SPI的平均值[8]。

綜合污染指數法的污染評價等級劃分如表2所示。

1.2.5 急慢性膳食風險評估 急性膳食風險及慢性膳食風險評估的計算公式如式(3)～(5)所示。

(3)

(4)

(5)

式中：

%Adi——慢性膳食攝入風險值，%；

Stmr——樣品檢出農藥殘留平均值，mg/kg；

Bw——人體體重，kg；

F——日均消費量，kg/d；

Adi——每日允許攝入量，mg/kg；

U——單個西瓜重量，kg；

Hr——檢出農藥殘留最高殘留量，mg/kg；

v——變異因子；

Lp——大份餐，kg；

表2 綜合污染指數法的污染等級劃分

%Arfd——急性膳食攝入風險值，%；

Arfd——急性參考劑量，mg/kg；

Esti——國際估算短期攝入量，kg。

急慢性膳食風險值越小，表示樣品膳食攝入風險越小；與之相反，急慢性膳食風險值越大，表示樣品膳食攝入風險越大。

2 結果與分析

2.1 樣品殘留農藥種類分析結果

通過表3發現：新疆西瓜樣品中存在農藥殘留現象，在所有樣品中有46.84%的樣品檢出15種殘留農藥，檢出農藥分別為多菌靈、嘧霉胺、吡蟲啉、啶蟲脒、多效唑、噻蟲嗪、三唑磷、咪鮮胺、苯醚甲環唑、嘧菌酯、滅幼脲、烯酰嗎啉、氯氟氰菊酯、丙溴磷、噠螨靈。其中嘧霉胺殘留樣品檢出數量最多，占所有樣品的25.52%，其次為啶蟲脒(11.30%)，多菌靈(12.55%)，所有樣品檢出農藥最大值均未超過最大殘留限量，處于安全水平。

相關報道表明嘧霉胺、啶蟲脒和多菌靈在部分農產品中也具有檢出率高的特點。如：西安獼猴桃[9]、新疆葡萄[10]、北方五省棗果[11]中嘧霉胺和多菌靈的檢出率相對較高；山西蘋果[12]和湖北茶葉[13]中多菌靈和啶蟲脒的檢出率相對較高，分別為40.0%，19.2%。但新疆西瓜嘧霉胺、啶蟲脒和多菌靈的檢出率低于上述文獻報道水平。

檢出率高，說明西瓜栽培種植過程中，使用啶蟲脒、多菌靈和嘧霉胺的瓜農相對較多，但通過中國農藥信息網查詢，檢出率最高的嘧霉胺并未在西瓜上登記允許使用，表明：瓜農在農藥選擇方面仍存在較高的不規范性，建議加強宣傳、引導和規范。

2.2 農藥殘留單項污染指數分析

通過查詢GB 2763—2019發現所有檢出農藥中嘧霉胺、多效唑、三唑磷、噠螨靈、丙溴磷、滅幼脲6種農藥在西瓜上尚未規定最大殘留限量值，已規定的單項農藥污染指數及污染指數級別的樣品比率如表4所示。由表4可知：15種農藥殘留的單項污染指數最大值均未超過1，所有樣品都在2級水平之下(含2級)。苯醚甲環唑、咪鮮胺、嘧菌酯3種農藥殘留的SPImax<0.1，都處于1級(安全)水平。有6種農藥殘留在少部分樣品中存在2級污染，其中啶蟲脒和噻蟲嗪2級污染指數樣品比率相對較高，分別是2.95%和2.11%，其次為吡蟲啉，2級污染指數樣品比率在0.84%，多菌靈、烯酰嗎啉、氯氟氰菊酯2級污染指數樣品比率相對較低，均為0.42%。由此分析，6種農藥殘留對樣本的污染水平排序為啶蟲脒>噻蟲嗪>吡蟲啉>烯酰嗎啉=氯氟氰菊酯=多菌靈。

表3 西瓜樣品農藥殘留情況

相關研究報道顯示：臺州草莓[14]樣本中檢出6種農藥殘留，其中啶蟲脒、烯酰嗎啉、吡蟲啉的膳食風險相對較高，是草莓生產中應引起重視的檢出農藥殘留；多菌靈是陜西蘋果[7]和浙江獼猴桃[15]種植過程中需重點關注的農藥。綜合本部分上述分析結果，可以得出：與其他水果相似，啶蟲脒、吡蟲啉、烯酰嗎啉和多菌靈對西瓜樣本的污染水平也相對較高。除了啶蟲脒、吡蟲啉、烯酰嗎啉和多菌靈，試驗結果還顯示：噻蟲嗪、氯氟氰菊酯對西瓜樣本的污染水平也相對較高。

氯氟氰菊酯(低毒農藥)為荔枝[16]、南瓜[17]、西瓜中風險相對較高的殘留農藥，導致其成為風險相對較高殘留農藥的原因可能是收獲期頻繁施藥或超劑量使用。上述結果提示：在農產品種植過程中，存在低毒農藥不規范使用，導致風險水平提高的可能性，故也應加強低毒農藥使用規范性的引導和監管。

2.3 19縣市西瓜農藥殘留分布情況

研究采集的西瓜來自新疆9個主產地區的19個代表性縣市，表5列出了各個縣市的綜合污染指數范圍及污染指數級別的樣品數。從整體上看，所有縣市的NCPI值均未超過1，不存在不安全的3級樣品。H縣、J市、R縣、S縣有嘧霉胺、丙溴磷、三唑磷3種農藥殘留檢出，經GB 2763—2019查詢，上述3種農藥殘留在西瓜上均未規定最大殘留限量值，所以默認以上四縣樣品均為一級安全樣品。其中NCPI值最大的地區是E市，最大值達到0.55，且有7個樣品的綜合污染指數處于2級水平(比較安全)；其次是D縣，有兩個樣品的NCPI值在0.1～1.0；L市和N市，各有一個樣品處于2級污染。其余各縣市NCPI<0.1，處于安全水平。由此可以得出：不同縣市西瓜農藥殘留污染程度不同，其中E市、D縣、L市、N縣的殘留污染程度相對較高，建議作為西瓜農藥殘留關注的重點區域，加強農藥規范使用的引導和監管。

李蕊[18]比較了4個主產區獼猴桃樣品中農藥殘留水平及污染程度的差異性，發現楊陵、武功樣本的污染程度相對較低；同時，靳欣欣等[19]發現河北省11個主產縣市的梨樣品風險水平也存在差異，其中肅寧縣、深州市、阜城縣和河間市的2級污染指數樣本比率略高于其余7個縣市，肅寧縣、深州市、阜城縣和河間市應被列為梨產品農藥殘留風險重點關注區域。與試驗結果相似，說明產區的不同是影響同種農產品農藥殘留污染水平不同的原因。

韋凱麗等[6]的研究結果表明：不同省份西瓜殘留農藥種類及其殘留水平有所不同；另外，葉孟亮的研究結果也得出不同省份及主產區蘋果樣品之間農藥殘留水平存在明顯差異的結論[20]。農藥殘留種類、殘留水平是開展殘留污染程度評估中的重要參數，而上所述不同產區同種農產品中殘留農藥種類、殘留水平也存在差異，可能導致同種農產品產區間農藥殘留污染程度存在差異。栽培種植方式[21]、病蟲害發生情況[22]和土地抗性[23]等因素可能是導致不同產區同種農產品農藥殘留種類、殘留水平不同的原因。

表4 2019年新疆19縣市農藥殘留單項污染指數情況表?

2.4 新疆西瓜急慢性膳食風險評估

農藥殘留單項污染指數計算過程中，最大殘留限量需作為常量參與分析，而不同國家部分農藥殘留的最大殘留限量有所不同[24]，這就有可能造成同一樣本的農藥殘留單項污染指數存在差異。膳食暴露風險評估，是了解農藥殘留對人體可能造成的危害的重要途徑，也是加強監管和控制的重要依據[25]。因此為更加準確清晰地評估西瓜中農藥殘留的潛在風險，在2.1的基礎上進行急慢性膳食風險的分析，結果如表6所示。

表6所示為新疆各縣市樣品檢出農藥的急慢性膳食風險值。各個檢出農藥殘留的慢性膳食風險遠小于100%，處于安全水平。在急性膳食風險分析結果中，嘧霉胺、多效唑、噠螨靈、滅幼脲、嘧菌酯尚未規定急性參考劑量。其余10種農藥殘留的急性膳食風險值范圍在0.076%～32.89%，均在安全范圍內。王微等[24]分析了黔東南州茶葉中農藥殘留的急性膳食風險，結果在0.03%～41.42%；嘉興市果園桑葚[26]的急性膳食風險分析值在0.00%～97.96%；李海飛等[27]通過分析桃的急性膳食攝入風險值發現其風險值在0.08%～69.07%，新疆西瓜樣品的急性膳食風險均低于上述范圍，表明新疆西瓜樣品與其他農產品相比農藥殘留風險不高。

表5 2019年新疆19縣市西瓜樣品農藥殘留綜合污染指數情況表?

表6 殘留農藥急慢性膳食風險評估

10種農藥殘留中，超過5%的有三唑磷(32.89%)、啶蟲脒(21.15%)、多菌靈(12.87%)和 氯氟氰菊酯(11.98%)，其余農藥殘留均在5%以下，其中丙溴磷、咪鮮胺、苯醚甲環唑的急性膳食風險值在1%以下。這與2.2的結果有略有不同，主要是由于三唑磷等農藥殘留尚未在西瓜中規定最大殘留限量，無法進行單項農藥殘留污染指數和綜合污染指數的分析，使得參與兩部分分析的農藥殘留種類不同。

試驗檢出的15種農藥殘留的風險評估均以GB 2763—2019作為依據。GB 2763自2010年以來已累計更新4次，更新速度較快，在不斷地完善殘留農藥在各個農產品中的最大殘留限量，加快和國際標準接軌的步伐。但目前仍有嘧霉胺、多效唑、三唑磷、噠螨靈、丙溴磷、滅幼脲等西瓜中存在一定潛在風險的農藥殘留尚未規定最大殘留限量。

3 結論

從整體上看，新疆各縣市所有西瓜樣品的農藥殘留檢出率為46.84%，無農藥殘留超標樣品，15種農藥殘留的檢出范圍在0.000 1～0.307 8 mg/kg。根據單項污染指數發現啶蟲脒、噻蟲嗪、吡蟲啉、烯酰嗎啉、氯氟氰菊酯、多菌靈的風險略高。急、慢性膳食風險評估結果顯示新疆西瓜樣品處于安全范圍中，風險較小。通過單項污染指數法及內梅羅綜合污染指數法分析結果發現：19縣市產出西瓜農藥殘留綜合污染指數及污染級別有所不同，其中E市、D縣、L市、N縣的污染級別相對較高，應被列為西瓜農藥殘留風險重點關注區域。除以上4個縣市外，其余縣市的樣品均被評定為1級(安全)。因此，后續更需加強對上述4個縣市農藥規范使用的引導和監管。