吡啶廢水的微生物處理研究進程

何金聯 何清明

摘 要：隨著現代化工業的迅速發展，吡啶廢水的污染問題日趨嚴重。吡啶類化合物是一類極難降解的雜環類化合物，水溶性極強，導致水體中含大量吡啶類化合物。此外，吡啶類化合物毒性強，會對人體造成傷害，因此吡啶降解成為熱門研究內容。為此，重點論述微生物法降解吡啶及其衍生物的原理和進展，通過描述不同環境下微生物降解吡啶的原理，闡述微生物降解共代謝研究和微生物強化作用。

關鍵詞：吡啶廢水;高效菌株;微生物代謝

中圖分類號：X172;X703 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）28-0-03

Abstract： With the rapid development of economy， the problem of pyridine wastewater becomes serious. Pyridine are heterocyclic compounds， it difficult to degradation and water soluble， lead to the water contains a large number of pyridine compounds， pyridine compounds toxic and cause harm to human body， pyridine degradation has become research hot content. For this to discuss the principle and progress of microbial degradation method of pyridine and its derivatives， by describing the principle of microbial degradation under different environment pyridine， discusses the microbial degradation of common metabolic research and effects of microbial enhanced.

Keywords： pyridine wastewater;highly effective strain;microbial metabolism

吡啶及其衍生物是一類較復雜的含氮雜環化合物，水溶性高且難降解，存留時間長。該類污染物的結構復雜、難降解，大大增加了廢水污染的修復難度。微生物修復技術是指微生物在適宜環境下將污染物降解成無毒、低毒物質的一種修復技術。相對于其他技術，微生物修復技術具有成本低、環境擾動小等優點，是當前國內外廢水處理研究的熱點。

1 高效菌株降解吡啶的機理

吡啶環是一類缺電子的含氮化合物，具有較強負電性，并可以抵抗親電攻擊[1]。微生物修復法是利用相關特性對吡啶類污染物進行降解，結合氣相質譜法（Gas Chromatography，GC）和高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatograph，HPLC），利用質譜法（Mass Spectrometry，MS）可分析出吡啶類污染物降解中間體和代謝產物。生物處理技術具有經濟、環保和有效性強等特點。生物法降解吡啶分為厭氧/缺氧降解法和好氧降解法兩種[2]。

1.1 厭氧/缺氧環境下降解吡啶

厭氧降解是指微生物在無氧條件下，通過特定的微生物菌群來降解吡啶或其代謝中間產物。厭氧菌能有效改變吡啶類有機質的結構，提高吡啶類有機廢水的可生化性，方便后續好氧處理。此外，在降解過程中會產生較多的可回收利用的物質，如沼氣、還原氫等清潔能源。此外，厭氧反應器占地面積小，維護成本較低，是一種環保、經濟的工藝。

缺氧反硝化降解是在缺氧或無氧的環境下，利用NO3--N、NO2--N作為電子受體進行反硝化反應，同步脫碳（吡啶）除氮。

XINSHI J等[3]對缺氧條件下吡啶降解路徑的研究解釋了吡啶降解先通過N1=C2斷裂，在N1處發生加氫反應，在C2處添加—CH3形成2-甲基吡啶，N1—C2單鍵斷裂導致吡啶環裂解生成小分子類有機化合物，在微生物作用下逐步礦化釋放氨氮。吡啶衍生物開環反應如圖1所示。缺氧條件下，降解吡啶效率較慢，且要求水力停留時間更長，同時操作環境復雜。氨氮需要在有氧的條件下通過硝化反應才能去除，因此可以結合有氧/無氧兩種體系共同作用來提高吡啶降解效率。例如，CHENG H等[4]設計新構型的反應器-內圈缺氧/氧動力學膜生物反應器（A/O-DMBR）降解吡啶。在這個反應器中，初始質量濃度為1 500 mg·L-1的吡啶廢水可完全被降解，同時TN和TOC的降解率極高。微生物降解吡啶產生的NH4+-N在氧化區被氨氧化細菌（Ammonia Oxidizing Bacteria，AOB）降解成硝態氮，再循環到缺氧區作為降解吡啶所需的電子受體，實現了吡啶的有效去除。

YOUSHEN J等[5]設計了厭氧折流板反應器耦合移動床生物膜反應器（Anaerobic Baffle Reactor-Moving Bed Biofilm Reactor，ABR-MBBR）。在厭氧折流板反應器中，微生物降解吡啶環釋放的NH4+-N可以在移動床生物膜反應器中有效硝化形成硝酸根離子。它的硝酸根離子可作為微生物降解吡啶時所需的電子受體。在移動床生物膜反應器中產生的硝酸根離子循環回厭氧折流板反應器中，吡啶和硝酸根離子可同步除去，吡啶去除率約為76.5%。

1.2 好氧環境下降解吡啶

吡啶及其化合物在好氧環境中通常會先被羥基化，通過氧化作用被羧酸化。在高效菌株的吡啶生物降解系統中，YAOHUI B等[6]的研究表明，吡啶環會先脫氨基，連續進行氧化加羥基反應，吡啶環被分解，產生NH4+-N繼續游離在廢水中。JING W等[7]提出，通過吡啶環的羥基化、羧酸化及脫氨作用，生成了關鍵中間產物（氨基甲酸）和副產物NH4+-N。氨基甲酸會隨著微生物的代謝作用轉化成NH4+-N。好氧顆粒污泥會將產生的副產物氨氮和吡啶同時去除。

2 微生物降解的共代謝研究

微生物廢水處理系統是一個很復雜的系統，其污染物和微生物種類都較多，研究微生物共代謝降解是關鍵步驟。共代謝降解通過調節底物來提高降解吡啶的速率，通過降解有機物（一級基質）產生能量來激活酶，從而去降解難降解物（二級基質）。CHANDRA R等[8]采用兩種降解好氧菌試驗，結果表明，甲基吡啶的存在有利于降解，苯酚、甲醛會抑制降解。JIQUAN S等[9]以吡啶為唯一污染物，試驗發現（單一菌種），可以通過苯酚加強降解能力。

有氧共代謝的影響因素有很多，如底物種類、底物濃度、反應條件及曝氣量等。加入的底物種類不同，產生的產物與所激活的酶就不同（或加入與降解物結構類似的化合物，可促進降解其有機物的有關基因的表達與分泌）。有報道表明，在降解咔唑的共代謝系統中添加苯酚作為底物，可有效提高關鍵酶的活性，從而提高咔唑的礦化率。研究發現，咔唑降解產生了一種新的代謝途徑[10]。在氨氮作為共代謝底物的三唑類農藥降解系統中，降解物因其五元環的穩定結構極難降解。氨氮底物的存在可以誘導硝化菌分泌大量的非特異性酶AMO，可有效催化降解三唑，并改變了原來的降解途徑[13]。降解底物濃度過低或過高都會影響降解吡啶的速率，適當的底物濃度會最大限度地提升降解速率（如在100 mg/L苯酚降解系統中吡啶降解快，而超過400 mg/L則會抑制降解）。反應的pH和溫度也應處于合適的范圍，才會更好地促進共代謝。微生物法降解吡啶廢水有許多明顯的優點，是目前國內外的研究熱點。

3 高效菌株的降解生物強化作用

高效菌株表現出優秀的應用前景，越來越多的學者開始著重于微生物的強化研究。一些類似于吡啶結構較穩定的化合物難被微生物代謝，所在環境無法降解該化合物，需生物強化。生物強化是利用添加混合微生物或使用適合設備的方法來達到增強降解的效果。含氮雜環類化合物較為復雜，許多試驗只能存在于實驗室的小試階段或中試階段。

YAOHUI B等[6]的研究表明，混合使用微生物（菌株）可以起到生物強化的作用。利用微生物的不同降解作用及產生的副產物將其交替使用，可以達到利用率和降解速率最大的效果，從而實現生物強化的目的。

喬琳等人[11]通過研究發現，投加固定化吡啶降解菌到序批式反應器中，可以大大強化吡啶類有機污染物的生物降解。通過與未投加固定化微生物的反應器進行對照，吡啶初始質量濃度大幅度增加，投加菌株的生物強化反應器比非生物強化反應器具有明顯優勢。究其原因，在多數微生物處理的系統中，難降解有機物廢水被添加入處理系統時，微生物可能需要一個適應過程，而生物強化技術可以添加特定功能的微生物作為強化菌劑來克服適應過程。也可針對廢水中占主導地位的污染物進行處理，這種更高效率的方法可以處理多數難降解污染物和高濃度污染物。

4 結語

隨著社會的發展，吡啶有機類污染的處理刻不容緩，需盡快將小試調整至大規模生產系統中。未來，應該繼續研究降解吡啶類化合物的所需生物群落及生物強化作用和共代謝的關系。

參考文獻：

[1]張琪，劉玉香.吡啶廢水新型微生物法處理研究進展[J].工業水處理，2021（3）：17-22.

[2]范艷艷，胡培基，張玉斌，等.吡啶廢水共代謝過程中產生污泥膨脹的機理[J].水處理技術，2021（6）：75-79.

[3]XINSHI J，CHUNYAN X，YUXING H，et al. Enhanced anaerobic biodegradation efficiency and mechanism of quinoline，pyridine，and indole in coal gasification? wastewater[J].Chemical Engineering Journal，2019（361）：1019-1029.

[4]HOU C，JINYOU S，XINBAI J，et al.Enhanced anoxic biodegradation of pyridine to nitrification in an inner anoxic/oxic-dynamic membrane bioreactor（A/O-DMF）[J].Bioreurce Technology，2018（267）：626-633.

[5]YOUSHEN J，YAN C，SHIJING W，et al.Enhanced pyridine biodegradation under anoxic condition：the key_role of nitrate as the electron acceptor[J].Chemical Engineering Journal，2015（277）：140-149.

[6]YAOHUI B，QINGHUA S，CUI Z，et al. Aerobic?degradation ofpyridine by a new bacteria strain，shinella?zoogloeoidesBC026[J].Journal of Industrial Microbiology& Biotechnology，2009（11）：1391-1400.

[7]JING W，XINBAI J，XIAODONG L，et al.Microbial degradation mechanism of pyridine by Paracoccus Sp NJUST30 newly isolated from aerobic glules[J].Chemical Engineering Journal，2018（344）：86-94.

[8]CHANDRA R，BHARAGAVA R N.Lsolation and characterization of potential aerobic bacteria capable for pyridine degradation in presence of picolinephenol and formalde deas Collutants[J].Journal of Microbiology & Biotechnology，2009（12）：2113-2119.

[9]JIQUAN S，LIAN X，YUEQIN T，et al.Degradation of pyridine by one Rhodococcus strain in the presence of chromium or phenol[J].Journal of Hazardous Materials，2011（3）：62-68.

[10]NANSHI S，YUANYUAN Q，ZHOU H，et al. Characterization of a novel cometabolic degradation carbazole pathway by a phenol-cultivated Arthrobacter sp.W1[J].Bioresource Technology，2015（193）：281-287.

[11]喬琳，趙宏.生物強化去除吡啶的特性及微生物種群動態變化分析[J].環境科學，2012（6）：2052-2060.

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