電感耦合等離子體發射光譜法測定E10乙醇汽油中的鈉和鋅

黃開勝，徐董育，陳樹娣，陳曉燕，趙 彥

深圳市計量質量檢測研究院，廣東 深圳 518131

引 言

我國正在推廣E10車用乙醇汽油，目標是到2020年，我國將在全國范圍內基本實現車用乙醇汽油全覆蓋，因此對車用乙醇汽油的產品質量要求也越來越高，我國車用乙醇汽油(E10)標準GB18351—2017[1]中規定了車用乙醇汽油(E10)的定義(在不添加含氧化合物的車用乙醇汽油調和組分油中加入10%(體積分數)的變性燃料乙醇調和而成的用作車用點燃式發動機的燃料)，也規定了此類汽油中不得加入含鉛、鐵、錳、鹵素、硅、磷的添加劑。《世界燃油規范》(第五版)[2]規定了車用汽油中鈉和鋅為痕量金屬元素，限值要求為“不大于1 mg·kg-1”或者“檢測不出”，以兩者中較低者為準。在車用乙醇汽油使用過程中，殘留的鈉和鋅微量元素會沉積在發動機上，形成的化合物可能會引起腐蝕，堵塞管道，磨損發動機零部件等，影響發動機的使用壽命。目前，我國標準還沒有規定車用乙醇汽油(E10)中鈉和鋅元素的限量值，為了順利地國際標準接軌，有必要建立一種檢測車用乙醇汽油(E10)中的鈉和鋅元素含量的方法，逐漸完善車用乙醇汽油(E10)質量評價體系。

目前我國沒有車用乙醇汽油(E10)中鈉和鋅含量檢測的國家標準和行業標準，國內外文獻報道了一些鈉和鋅元素檢測方法，主要采用的前處理方法： 酸萃取法[3]，微波消解法[4]，有機溶劑直接稀釋法[5]等，相關的檢測方法： 原子吸收光譜法(AAS)[6-7]，X射線熒光光譜法(XRF)[8]，電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)[9-10]，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[11-12]，這些方法各有其優點，但也存在一定的局限性，如微波消解法存在操作繁瑣，用時較長，樣品易損失等缺點，酸萃取法存在加入試劑較多，易污染，萃取效率不高的缺點，原子吸收光譜法和X射線熒光光譜法存在儀器的靈敏度和檢出限達不到指標要求的缺點，對于ICP-MS法，直接引入有機溶劑使得采樣錐容易積碳，導致儀器熄火。目前，有機溶劑稀釋-ICP-OES法已經用于潤滑油中22種磨損元素的檢測，ICP-OES法的檢測下限低、線性范圍寬、基體效應小、重復性好、可以多元素同時測定，已經在食品、石油、礦石等領域得到越來越多的應用[13]。本文采用有機相直接進樣ICP-OES法測定車用乙醇汽油(E10)中的鈉和鋅元素含量，實現了對車用乙醇汽油中鈉和鋅的準確測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

ARCOS FHS12型電感耦合等離子體發射光譜儀(德國SPECTRO公司)，徑向觀測模式。光學系統： 密封充氣紫外光學系統； 半導體制冷霧化系統，包括： Burgener霧化器，旋流霧化室，半導體制冷裝置，工作參數見表1。

表1 ICP-OES儀器工作參數Table 1 Instrument working conditions

1.2 主要試劑

多元素有機混合標準溶液(包括鈉、鋅元素，每種元素質量濃度為885 mg·kg-1)，單元素鈷有機標準溶液和單元素釔有機標準溶液(質量濃度均為1 000 mg·kg-1)，以上標準溶液均購自美國Conostan公司。

稀釋劑： 異辛烷(分析純，ρ=0.692 g·mL-1，25 ℃)； 航空煤油(ρ=0.801 g·mL-1，25 ℃)。車用乙醇汽油(E10)樣品取自于某煉油廠，樣品置于0～5 ℃保存。

1.3 方法

鈉和鋅標準工作溶液的配制： 稱取適量待測元素有機混合標準溶液，加入適量內標元素后，用稀釋劑配制成一系列的鈉和鋅有機標準工作溶液濃度為0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0和20.0 mg·kg-1。

樣品前處理： 稱取約5.0 g的汽油樣品于50 mL容量瓶中，加入稀釋劑至約30.0 g后，搖勻待測，樣品測試溶液中的內標元素濃度需與標準工作溶液中內標元素濃度一致。

2 結果與討論

2.1 儀器條件的優化

實驗考察了霧化氣流量和蠕動泵速率對鈉和鋅的信背比的影響，采用異辛烷配制1.0 mg·kg-1的鈉和鋅標準溶液。SBR(信背比)是在相同的儀器條件下，凈分析信號與背景干擾信號間的比值。霧化氣流量和蠕動泵速率對鈉和鋅元素信背比的影響分別見圖1和圖2，結果表明，霧化氣流量和蠕動泵速率的增加導致信背比先增加后降低，可能是由于較小的霧化氣流量使得樣品霧化不完全和較大的霧化氣流量對樣品產生稀釋作用，兩種情況下均使得待測元素的發射強度降低。較小的蠕動泵速率使得霧化的待測元素較少和較大的蠕動泵速率使得樣品霧化效率低，霧滴顆粒大，兩種情況下均使得鈉和鋅的發射強度較弱，綜上所述，實驗選擇霧化氣流量為0.65 L·min-1和蠕動泵速率為16 r·min-1。

圖1 霧化氣流量對鈉和鋅元素信背比的影響Fig.1 Effect of the nebulizer gas flow on SBR for Na and Zn

圖2 蠕動泵速率對鈉和鋅元素信背比的影響Fig.2 Effect of peristaltic pump rate on SBR for Na and Zn

2.2 稀釋比的優化

由于直接將乙醇汽油導入ICP光譜會導致等離子體熄火，因此需要稀釋一定的倍數才能使得在等離子體穩定的條件下，保證得到較低的檢出限。對經測試不含鈉和鋅元素的車用乙醇汽油(E10)(1#)進行元素加標，使得最終的上機待測溶液中的Na和Zn元素的加標濃度為5.00 mg·kg-1。實驗選擇乙醇汽油與異辛烷的稀釋比分別為1∶2，1∶3，1∶4，1∶5和1∶6，實驗考察了不同的稀釋比例條件下鈉和鋅元素的回收率和加標元素Y(釔)內標比值變化(異辛烷稀釋的5.00 mg·kg-1標準溶液中Y內標發射強度為基準)，從表2可以看出，當稀釋比為1∶4，1∶5，1∶6時，待測元素的回收率和加標元素Y內標比值均在90%～110%之間，當稀釋比過小，樣品的揮發性較強，使得元素的信號抑制作用增強，等離子體不穩定導致元素回收率和Y內標比值較低，但是稀釋比較大時，檢出限很難滿足實際檢測要求，因此，實驗選擇了1∶5的稀釋比。

2.3 內標元素的優化

實驗選擇3個車用乙醇汽油樣品(1#，2#，3#)進樣加標試驗，按照1: 5的稀釋比稀釋，使得最終的上機待測溶液中的Na和Zn元素的加標濃度為5.00 mg·kg-1。實驗選擇Co和Y兩種內標元素進行測試，選擇內標比值波動小、待測元素回收率好的內標元素，結果見表3，表明： 相比較于內標Co，當Y為內標時，3個樣品中Na和Zn元素的回收率較好，Y內標比值均比較穩定，可能是由于Y元素的穩定性較好或樣品里含有Y元素的可能性較小，因此，最終選擇Y作為內標元素。

表2 稀釋比例對鈉和鋅元素回收率的影響Table 2 Effect of different dilution ratio on recovery of Na and Zn

表3 內標元素對鈉和鋅元素回收率的影響Table 3 Effect of Y and Co as internal standards on recovery of Na and Zn

2.4 稀釋劑的選擇

由于甲基異丁基甲酮、無水乙醇等試劑的揮發性較強，使得等離子炬容易熄火，同時,二甲苯，甲苯等試劑毒性大，對操作人員的人身安全造成威脅，因此本實驗重點考察了揮發性小、毒性小的異辛烷和航空煤油為稀釋劑的影響，實驗選擇3個乙醇汽油(1#，2#，3#)進樣加標試驗，分別采用航空煤油和異辛烷進行稀釋，使得測試溶液中鈉和鋅元素的濃度為5.00 mg·kg-1。根據內標比值的波動和待測元素回收率進行選擇，結果見表4，表明當采用航空煤油時，鈉和鋅的回收率均在120%以上，Y內標比值均在1.20以上，由于在25℃的條件下，航空煤油(0.801 g·mL-1)比異辛烷(0.692 g·mL-1)的密度大一點，但航空煤油(2.210 mPa·s)比異辛烷(0.547 mPa·s)的黏度大很多，隨著溫度的降低到-10 ℃，煤油的黏度增大得更快，流動性更差，嚴重影響了測試結果，由于異辛烷在-10 ℃的低溫條件下黏度較小，流動性較好，且其與汽油的基體匹配度較高，根據相似相溶原理，其與乙醇汽油的相溶性較好，因此，實驗選擇異辛烷為稀釋劑。

表4 稀釋劑類型對鈉和鋅元素回收率的影響Table 4 The influence of different dilution solvents on Na and Zn results

2.5 校準曲線及檢出限

依據設定的儀器條件，對1.3節已配制好的系列標準工作溶液進行測定，以元素信號強度比值為縱坐標，濃度值為橫坐標，繪制標準工作曲線。實驗選擇檢出限低及共存元素干擾少的譜線作為測定譜線，結果見表5，鈉和鋅元素相關系數分別為0.999 5，0.999 8，各元素線性關系良好，檢出限較低。

2.6 精密度和準確度

對2個車用乙醇汽油樣品(4#，5#)進行分析，并對其中添加3個濃度的加標樣品進行檢測，將所配溶液連續測定7次，計算加標回收率和RSD值，結果見表6，得出方法的加標回收率為85.1%～106.0%，RSD為1.0%～4.8%，表明方法可靠。

表5 線性參數及檢出限Table 5 Linearity parameters and detection limits

表6 精密度及回收試驗結果(n=7)Table 6 Results of tests for precision and recovery

表7 樣品分析結果Table 7 Sample analysis results

2.7 樣品分析

由于目前還沒有車用乙醇汽油中鈉和鋅的國家一級標準物質，因此在經檢測不含鈉和鋅的車用乙醇汽油樣品中添加有機標準樣品，按照儀器工作條件進行測試，實驗選擇微波消解法為對照前處理方法，結果見表7，表明有機進樣法操作簡單，元素不容易損失，其測定結果與理論值較接近。

3 結 論

實驗選擇有機溶劑直接稀釋-ICP-OES法測定乙醇汽油中鈉和鋅元素含量，通過加標樣品的分析發現本法的測定結果與理論值較接近，有效克服了汽油樣品在微波消解過程中很難消解徹底的困難，同時本方法具有操作方便、分析快速、準確度高等優點，本方法對其他高揮發性化工產品中的元素測定也有一定的指導意義。