基于Kalman濾波與DBN的油脂中TFAs含量近紅外光譜分析

王立琦，陳穎淑，劉雨琪，宋 旸，于殿宇，張 娜*

1. 哈爾濱商業大學計算機與信息工程學院/黑龍江省電子商務與信息處理重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150028 2. 哈爾濱商業大學食品工程學院，黑龍江 哈爾濱 150076 3. 東北農業大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030

引 言

近年來，食用油脂中反式脂肪酸(trans fatty acids，TFAs)含量超標問題已經引起了社會各界的廣泛關注[1]。研究表明，TFAs能促進動脈硬化； 促成Ⅱ型糖尿病等多種疾病。1994年，世界衛生組織發表聲明，提出食品中TFAs含量應控制在4%范圍內[2]； 自2006年開始，美國食品藥品監督管理局規定食品中的TFAs含量必須做出標注； 紐約市政府通過法案，決定從2007年起逐步禁用直至全面封殺餐飲業使用TFAs； 世界衛生組織已給出建議，認為食品中TFAs含量應在2%以下[3]。

油脂高溫脫臭過程中，隨著溫度上升、時間延長，TFAs含量呈上升趨勢[4]。測定油脂中TFAs含量的方法主要有色譜法、紅外光譜法、毛細管電泳法等[5]，但上述方法只適用于實驗室檢測，近紅外光譜(near-infrared spectroscopy，NIR)分析技術能夠彌補以上檢測方法的缺陷，成為一種快速、高效、適合在線分析的有利工具[6]。莫欣欣[7]等利用NIR技術對超市中的幾種食用植物油(菜籽油、玉米油、葵花籽油、花生油、大豆油、山茶油、稻米油、橄欖油以及調和油)中TFAs含量進行了快速定量檢測。有研究利用近紅外漫反射實現了食品中反式脂肪酸的快速測定，并利用SVM，KNN，PLSDA和SIMCA等方法建立了TFAs的識別模型，最終發現PLSDA效果最佳。本文針對大豆油脂加工脫臭過程中TFAs的產生和控制問題，提出一種基于Kalman濾波和深度信念網絡(deep believe net，DBN)的油脂中TFAs含量檢測方法，以期生產出低/零反式脂肪酸油脂產品。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

脂肪酸甲酯標準品： 9 t-C18∶1，9 c-C18∶1，9 t,12 t-C18∶2，9 c,12 t-C18∶2，9 t,12 c-C18∶2，9 c,12 c-C18∶2； KOH-甲醇溶液 (2 mol·L-1)； 異辛烷(C8H18，色譜純)； 其他試劑為分析純； 配備InGaAs檢測器的FT-NIR儀，光源為25 W鹵素燈。直徑為8 mm的透明玻璃管； GC-2010氣相色譜儀： 配有FID檢測器和GC SOLUTION數據處理工作站。

1.2 油脂樣本制備及TFAs含量測定

以一級大豆油為原料，在鈀碳催化劑添加量為0.05%～0.14%(Pd-C/oil)、H2壓力為2.5～7 MPa、反應時間為0.5～2 h、反應溫度為80～160 ℃和攪拌速度為200～600 r·min-1的條件下，對原料大豆油進行氫化，再按照一定比例將其添加到一級大豆油中，制得不同TFAs含量的氫化大豆油樣本100個，每個樣本均為50 mg，然后利用氣相色譜儀準確測得100個大豆油樣本的TFAs含量為0.1%～6.1%。

1.3 油脂樣本近紅外光譜掃描

將100個大豆油樣本分別注入到直徑為8 mm的透明玻璃管中，再依次放置到Thermo Nicolet Antaris傅里葉變換近紅外光譜儀中，在室溫下進行透射掃描，同時采用相同的空透明玻璃管作為參考。掃描次數設置為32，掃描范圍4 000～12 000 cm-1，分辨率4 cm-1，測量環境的濕度需小于7%，油脂樣本近紅外譜圖如圖1所示。

圖1 油脂樣本傅里葉變換近紅外光譜圖Fig.1 FT-near infrared spectrum of oil samples

1.4 數據處理

首先對近紅外光譜數據進行降噪處理，尋找針對油脂光譜的最佳去噪方法； 然后采用多種間隔偏最小二乘(iPLS)進行油脂特征波段選擇，再利用Kalman濾波算法進行特征波長變量優選； 最后利用深度信念網絡(DBN)建立TFAs含量校正模型并對模型進行評估。

1.5 傅里葉變換近紅外光譜數據處理

1.5.1 樣本分集

首先基于100個大豆油樣本建立偏最小二乘PLS模型，根據預測值與實際值的偏差剔除了5個異常樣本。將剩余的95個樣本按TFAs含量的多少進行排序，再根據一定梯度變化從中選取20組數據作為預測集樣本，其余75組作為校正集樣本，在樣本的抽取過程中應該確保其分布均勻，TFAs含量的最大值與最小值都應包含在校正集中，同時使校正集和預測集的均值、方差盡量相近，如表1所示。

表1 校正集和預測集樣本統計結果Table 1 Statistical results of correction setand prediction set samples

1.5.2 光譜去噪

為了獲得高信噪比、低背景干擾的光譜數據用于建模，采用多種方法對原始光譜進行降噪處理[8]，通過對比分析選出最適合的預處理方法，不同方法去噪效果如表2所示。

表2 不同方法去噪效果對比Table 2 Comparison of denoising effect by different methods

由表2可知，采用MSC-SNV方法去噪后的數據建立校正模型時，校正效果最佳，R2為0.954 4，RMSEC為0.036 1，但預測效果最好的卻是MSC，其R2為0.865 0，RMSEP為0.063 8，預測均方根誤差最小，由于建模的最終目的是為了預測，故采用MSC方法降噪后的數據為后面的研究所用。

2 結果與討論

2.1 基于iPLS的特征波段選擇

通過圖1能夠觀察出，在4 000～4 420 cm-1波段油脂光譜存在異常吸收，因此將該區間數據剔除，然后分別采用iPLS，反向間隔偏最小二乘(BiPLS)和組合間隔偏最小二乘(SiPLS)對經多元散射校正(MSC)降噪后的4 420～12 000 cm-1全譜數據進行波段選擇，不同方法篩選出的特征波段建模結果如表3所示。

由表3可以看出，利用SiPLS方法篩選出的3個特征波段組合建模效果最佳，R2為0.984 7，RMSECV最小，為0.027 6。因此，在SiPLS方法選擇出的特征波段基礎上進行后續特征波長變量優選。

2.2 基于Kalman濾波的特征波長變量優選

通過SiPLS篩選出來的特征波段為7 258～7 443/6 502～6 691/6 120～6 309 cm-1，共包含149個波長變量，然后采用本研究提出的Kalman濾波法對此特征波段進行特征波長變量優選，以期進一步提高建模效率。

表3 不同方法篩選出的特征波段建模結果Table 3 Modeling results using characteristic bandsselected by different methods

在近紅外光譜分析中，光譜數據X和樣本性質數據Y之間的線性模型如式(1)

Y=XB+Error

(1)

式(1)中，B為待求解的系數矩陣，利用Kalman濾波不斷優化B，直到誤差減小到滿足要求為止，如式(2)—式(4)

Kk=PkXT(k)(X(k)PkXT(k)+Sz)-1

(2)

(3)

(4)

式中，k=1,2, …,m，m為樣本個數；bk是系統狀態向量；yk是觀測數據向量；X(k)是方程的系數矩陣；pk是B的估計誤差協方差；Sw是系統過程誤差協方差；Sz是系統的測量誤差協方差；Kk是卡爾曼增益。通過式(2)—式(4)能夠求解出模型參數B的估計值和B的估計誤差協方差P。

利用Kalman濾波選擇特征波長變量，算法如下：

第一步： 計算B和P；

卡爾曼濾波迭代結果如圖2所示。

圖2 Kalman濾波迭代結果Fig.2 Iterative results of Kalman filtering

由圖2可見，模型的協方差隨著樣本依次加入逐漸減小，Kalman濾波收斂，證明了算法的有效性。模型精度隨波長變量增加的變化趨勢如圖3所示。

圖3 模型精度變化趨勢Fig.3 Trend of model accuracy

由圖3能夠看出，當不斷地將波長變量輸入到模型中時，PLS模型的RMSEC和RMSEP都存在著明顯的下降趨勢，當輸入的波長變量數達到27時，PLS模型的RMSEP數值最小，但是，當再次增加輸入波長變量個數時，RMSEP反而有上升的趨勢，說明此時模型已經出現了過擬合現象，無需再增加波長變量。因此只利用這27個波長變量進行建模，最終校正集R2為0.981 3、RMSEC為0.031 7，預測集R2為0.950 4、RMSEP為0.056 2，通過與149個波長變量的建模效果進行對比，兩者效果相當，但是利用27個波長變量建模明顯減少了計算量，大大提高了檢測效率，減少開發專用儀器的硬件成本。經Kalman濾波優選出的油脂反式脂肪酸特征波長變量如圖4所示。

圖4 Kalman濾波優選出的27個波長變量Fig.4 27 wavelength variables selected by Kalman filtering

2.3 基于DBN的油脂中TFAs含量校正模型建立

2.3.1 DBN模型結構

DBN由Geoffey Hinton教授在2006年提出，具有深層網絡結構和非線性激活功能[9]。近年來，DBN已經成功應用于語言處理、文本分類和圖像識別等領域，但在近紅外光譜數據分析方面鮮有報道。王靜[10]等將DBN和SVM相結合，建立了近紅外光譜多分類模型。Yang[11]等利用帶漏檢機制的DBN對近紅外光譜進行建模，漏檢能夠克服小樣本的過擬合問題，實驗證明該方法能夠有效鑒別藥物，相比于BP神經網絡、支持向量機等算法效果更佳。

DBN由多層節點構成，其結構如圖5所示。從結構上看，DBN就是由一層有監督BP和多層無監督RBM組成的一種半監督學習網絡[12]。

圖5 DBN模型結構Fig.5 Structure of DBN model

2.3.2 DBN模型參數設置

在DBN中隱層數量的設置取決于具體的樣本，利用訓練樣本去測試DBN的隱層數量。選擇3種不同DBN隱含層層數，分別測其對DBN模型性能的影響，結果如表4所示。

表4 隱含層層數的選擇Table 4 Selecting number of hidden layers

由表4可見，當隱含層層數為3時，DBN模型的預測結果最佳，相關系數R2達到0.900 3，預測誤差均方根RMSEP為0.054 8，相對標準偏差RSD為2.04%。

不同的隱含層節點設置對DBN模型的建模效果影響極大，分別選擇10種不同組合的隱含層節點數，通過比較分析，找到適合的隱含層節點設置方式，結果如表5所示。

由表5可以看出，當隱含層節點數設置過多或者過少時，預測集的R2都很低，RMSEP和預測集RSD相對較高，說明隱含層節點數過高或者過低都會降低模型的性能，通過多次試驗對比分析，當隱含層節點數為50-35-90時，預測集R2達到0.958 5，RMSEP為0.035 0，RSD為1.31%，DBN模型性能最優。

2.4 DBN模型的建立及評價

通過上述研究，確定了DBN回歸模型的參數，將隱含層層數設定為3，隱含層節點數設置為50-35-90，分別對全譜、篩選出的特征波段和優選出的特征波長變量建立DBN模型并預測，同時與PLS模型對比分析，評價模型的預測效果，如表6所示。

表5 隱含層節點數的選擇Table 5 Selecting number of hidden layer nodes

表6 DBN及PLS模型比較Table 6 Comparison between DBN and PLS models

由表6可見，對MSC降噪后的全譜進行建模，雖然PLS模型的校正效果比DBN好，但是DBN模型的預測效果卻優于PLS，決定系數R2為0.879 4，預測誤差均方根RMSEP為0.060 3、相對標準偏差RSD為2.18%，說明DBN模型的泛化能力更好； 對SiPLS篩選出來的特征波段建模，PLS模型的校正和預測效果均優于DBN模型，預測集R2為0.980 9，RMSEP為0.023 9、相對標準偏差RSD為0.89%； 對Kalman濾波優選出來的27個特征波長變量建模，DBN模型預測集的R2為0.958 4，預測誤差均方根RMSEP為0.035 0，相對標準偏差RSD為1.31%，比PLS模型效果略好，雖然比基于特征波段的PLS模型差，僅用了27個波長變量，大大降低了模型的復雜度和計算量，提高了模型的穩定性，可為專用油脂TFAs近紅外分析儀器的開發節省硬件成本。

3 結 論

利用近紅外光譜分析實現了油脂中TFAs含量的快速檢測，采用多種iPLS方法對光譜數據進行特征波段選擇，篩選出的特征波段組合共包含149個波長變量； 利用Kalman濾波算法進一步優選出27個特征波長變量； 然后利用深度信念網絡DBN建立回歸模型并與經典的PLS模型進行對比分析，發現基于DBN的回歸模型效果更佳，利用27個特征波長變量建模，相對標準偏差RSD為1.31%，滿足實際檢測要求，可以應用于油脂脫臭工藝中TFAs含量快速檢測和調控，為提升油脂加工智能化水平奠定基礎。