基于濾光片提取光譜的流動注射-溶液陰極輝光放電檢測研究

鄭培超，鐘 超，王金梅，羅元江，賴春紅，王小發，毛雪峰

重慶郵電大學光電工程學院，重慶 400065

引 言

隨著社會工業的進步，工業廢水的排放越來越多，造成了嚴重的水污染，會直接導致各類微生物的數量減少或完全滅絕，不僅造成了各類環境資源的價值降低，而且破壞了生態平衡。重金屬離子作為主要的污染物之一，能在水生生物和食物等物質中殘留，并通過食物鏈在人體內累積，從而能引發人體的中毒。目前，一些典型的光譜檢測技術已經被廣泛使用，例如電感耦合等離子體-原子發射光譜(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy,ICP-AES)[1]，電感耦合等離子體-質譜(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)[2]和原子吸收光譜(atomic absorption spectroscopy,AAS)[3]等方法。這些方法大都存在樣品預處理復雜、對金屬元素的選擇性較差或設備成本偏高、檢測步驟繁瑣等不足，難以滿足水樣品中金屬元素檢測簡便、快捷的要求。溶液陰極輝光放電-原子發射光譜(solution cathode glow discharge-atomic emission spectroscopy,SCGD-AES)是近年來被提出的一種對金屬元素測定的分析技術，它能在大氣壓的條件下工作，并具有快速、設備運行方便等諸多優點，對許多金屬元素可實現較低檢出限(limit of detection,LOD)，在水體金屬元素檢測領域有較廣泛的應用[4]。

為實現水體金屬離子高靈敏度、低成本檢測。研究人員對溶液陰極輝光放電系統結構進行了相關改進，Wang[5-6]將微量吸液管直接穿過石墨棒，石墨棒被固定在溶液池上，提高了放電系統的穩定性。該團隊還將SCGD系統與其他裝置聯用，開發了基于在線固相萃取分離結合流動注射分析(flow injection analysis,FIA)的技術，研究結果表明Pb的檢出限降低了14倍。Doroski[7]通過使用便攜式光譜儀，使得實驗裝置的體積大大減小，降低了裝置的儀器成本。Zheng[8]等設計了一款脈沖阻尼器，改進了進樣系統，解決了等離子體不穩定的問題。Peng[9]等設計了一種便攜式溶液陰極輝光放電裝置，在連續進樣和流動進樣時對Cd，Hg和Pb的檢出限進行了對比，結果表明，在流動注射模式下，Cd，Hg和Pb的檢出限分別為33，253和253 μg·L-1，連續進樣時檢出限分別為7，92和23 μg·L-1，流動注射時檢出限比連續進樣時差。

基于溶液陰極輝光放電發射光譜檢測系統中，研究人員大都采用光譜儀對待測元素的光譜進行測量，然而高分辨率光譜儀的成本偏高，限制了其在現場的應用推廣。由于SCGD激發源發出的金屬元素發射光譜線較少，通常只有一兩根共振線出現，所產生背景光譜和分子光譜也較少，因此，在實際應用過程中，更適合于更簡單、更低成本的光譜提取器。2011年，本實驗室提出了采用低成本的濾光片進行金屬元素光譜信號提取的方法。隨后，Schwartz[10]將濾光片輪與溶液陰極輝光放電激發源相結合，獲得了Na，K和Ca等8種元素的檢出限，其檢測性能達到甚至超過單色儀分光的結果。Zheng[11]采用更為緊湊的光學系統與濾光片輪結合進行SCGD金屬元素的采集，獲得了連續進樣時Na，K，Ca和Li等元素的檢出限。

直接連續進樣樣品消耗大，操作相對比較復雜。流動注射分析速度快，能夠節省樣品的消耗，可與分光光度計，離子計等多種檢測器聯用，從而達到分析的目的[12]。在本文中提出了基于濾光片提取光譜的流動注射-溶液陰極輝光放電檢測方法，在優化的實驗條件下，采用流動注射分析法對溶液中的Na，K，Ca，Li，Sr和Cs相關元素進行了檢測，并對國家標準參考物質中的Na、K元素進行了定量分析。

1 實驗部分

1.1 裝置

實驗裝置結構如圖1所示，由進樣系統、溶液陰極輝光放電激發源和光譜采集系統組成。進樣系統保證兩路液體混合后進入溶液陰極輝光放電激發源。其中一路為維持空白載液，在蠕動泵的帶動下進入三通閥的其中一路； 另外一路為待測溶液，它在注射泵的抽取作用下，經過六通轉向閥進入注射泵，隨后經注射器的另一端注入三通閥，與載液合路混合后進入激發源。高壓電源的負極連接毛細管的溶液，形成溶液陰極。高壓電源的正極串聯一個鎮流電阻并和毛細管上方的鎢棒連接構成放電陽極。當直流電壓施加在陰陽兩極之間時，高電壓擊穿空氣產生等離子體。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

從激發源產生的等離子體發射光譜經兩個焦距大約為75 mm的平凸透鏡收集后聚焦于一個可調狹縫。經過狹縫的光信號經一個平凸透鏡(焦距50 mm)轉化為平行光，由濾光片篩選出對應波長范圍的光譜信號，然后被另一個平凸透鏡(焦距50 mm)聚焦于光電倍增管。光電倍增管將經過濾光片篩選的光譜信號轉換為電流信號，該電流信號被皮安表采集并上傳給電腦進行存儲和數據處理。

1.2 樣品配制

實驗所用的Na，K，Ca，Li，Sr和Cs溶液，均由GB/T602—2002(雜質測定標準溶液)配制的1 000 mg·L-1單元素溶液逐級稀釋制備。樣品溶液均使用硝酸酸化至pH為1.0。

2 結果與討論

2.1 樣品溶液注射量的影響

在注射速率為4 mL·min-1的條件下，分別研究了兩種不同注射容量對1 mg·L-1的Na元素所采集到的光電倍增管信號強度與時間的關系。蠕動泵通入HNO3酸化的pH=1的空白載液維持系統的放電，注射泵通過六通轉向閥吸入1 mg·L-1的Na溶液。圖2(a)中顯示了六次連續注射100 μL時光電倍增管信號強度與時間的對應關系，其注射量峰面積的RSD(relative standard deviation)為4.64%，該精度雖然可以滿足某些實際應用的需求，但此種注射量不是最好的結果。

圖2(b)顯示了166 μL進樣時的光電倍增管信號強度與采集時間的關系，六次注射峰面積的RSD為1.95%，重復性較好。當注射容量超過200 μL時，注射的溶液與蠕動泵的空白載液從毛細玻璃管共同溢出，造成放電等離子的不穩定甚至中斷。綜合考慮以上分析，選取注射量為166 μL作為后續注射容量進行分析。

2.2 流動注射實驗條件優化

為了獲得更好的分析性能，在流動注射模式下，研究了直流放電電壓、狹縫的寬度以及光電倍增管供壓三種實驗參數對系統光譜信號強度的影響。采用濃度均為1 mg·L-1的Na，K和Li三種金屬元素溶液為待測溶液進行放電，以信背比(signal-to-background ratio,SBR)為指標進行優化。在采集電流數據時，取10次電流數據強度的平均值作為分析的電流數據強度。

2.2.1 電壓的影響

在直流放電電流為65 mA、注射速率為4 mL·min-1、注射量為166 μL、空白載液流速為2.28 mL·min-1的實驗條件下，研究了直流放電電壓對Na，K和Li三種金屬元素信背比的影響。由圖3可知，當放電電壓在850～1 200 V范圍內，三種金屬元素信背比逐漸增加，主要是因為隨著電壓的增加，粒子之間的碰撞更加激烈，元素的激發效率得到很大的提高。然而當放電電壓大于1 000 V時，可觀察到鎢棒由于過熱而發出紅光，同時等離子體也會變得不穩定。綜上分析，選取直流放電電壓1 000 V作為優化的實驗參數。

圖2 信號強度與采集時間的關系Fig.2 Signal intensity of PMT as a function of acquisition time

圖3 放電電壓對信背比的影響Fig.3 Effect of discharge voltage on SBR

2.2.2 狹縫寬度的影響

狹縫寬度會影響光通量。狹縫寬度越寬，進入探測器的光通量越大，同時會將周圍的雜散光引入探測器。狹縫寬度越小，可以抑制周圍雜散光的進入，但也會引起通光量的降低，因此，實驗中必須考慮狹縫寬度的影響。由圖4可知，當狹縫寬度從40 μm逐漸增加到70 μm時，三種金屬元素的信背比都處于上升的趨勢。說明在40～70 μm內，隨著狹縫寬度的上升，更多的金屬元素譜線透過濾光片進入到光電倍增管中被轉換為電流信號，導致信背比逐漸上升。但是當狹縫寬度從70 μm逐漸遞增到90 μm時，三種金屬元素的信背比反而呈現下降的趨勢。綜合上述分析，選取狹縫寬度70 μm為狹縫優化后的最優值。

圖4 狹縫寬度對信背比的影響Fig.4 Effect of slit width on SBR

2.2.3 光電倍增管供壓的影響

光電倍增管供電電壓優化趨勢圖如圖5所示，在-650～-800 V之間，金屬元素譜線的信背比逐漸上升，在-800～-900 V之間，信背比呈現下降的趨勢，同時光電倍增管在長期高電壓的情況下，壽命也會受到影響。綜上所述，選取-800 V作為光電倍增管供壓的最佳值。

圖5 光電倍增管供壓對信背比的影響Fig.5 Effect of the supply voltage ofthe photomultiplier tube on SBR

2.3 分析性能

為實現金屬元素的定量檢測，實驗測量了信號強度與不同金屬元素濃度之間的關系，建立了定標曲線。圖6(a,b)分別給出了不同濃度的Na和K元素的流動注射信號強度以及Na和K元素的定標曲線。以較正曲線為基礎，以空白溶液樣品的三倍標準偏差來計算流動注射情況下的檢出限，可計算出系統對Na，K，Ca，Li，Sr和Cs等六種元素的檢出限，分別為2.78，4.23，589，9.45，981和83.6 μg·L-1。

圖6 Na和K元素不同濃度下的流動注射信號強度(a)以及定標曲線(b)Fig.6 Signal intensities of FIA for Na and K and its calibration curves

2.4 定量分析

為了進一步評估FIA-SCGD-AES方法的檢測性能，采用所搭建的裝置對實際混合標準溶液(GNM-M051149-2013)中的Na和K元素進行了定量分析。表1中分別列出了對應金屬濃度的實際值和測量值，由表1可知，Na和K兩種金屬元素的相對誤差在2.66%～7.5%之間，精密度在0.67%～1.31%之間，說明FIA-SCGD-AES系統具有良好的準確度和精密度。

表1 定量分析結果Table 1 Quantitative analysis results

3 結 論

搭建了流動注射進樣模式下的溶液陰極輝光放電-濾光片輪光譜檢測系統，實現了溶液中六種金屬元素的檢測，獲得了Na，K，Ca，Li，Sr和Cs的檢出限，分別為2.78，4.23，589，9.45，981和83.6 μg·L-1。對標定混合溶液中Na和K元素進行了定量分析，兩種金屬元素相對誤差分別為7.5%和6.67%，精密度分別為1.24%和0.89%。結果表明，基于濾光片提取光譜的流動注射分析-溶液陰極輝光放電原子發射光譜方法可實現金屬元素的檢測，具有較高的準確度。