激光誘導擊穿光譜技術對土壤中重金屬元素Cr的定量分析

林曉梅，曹玉瑩，趙上勇，孫浩然，高 勛*

1. 長春工業大學電氣與電子工程學院，吉林 長春 130012 2. 長春理工大學理學院，吉林 長春 130022

引 言

土壤是人類賴以生存的自然資源。近年來隨著工業農業的迅猛發展，環境污染日益嚴重。由于重金屬的開采、冶煉、加工及商業制造活動日益增多，土壤也不可避免的受到重金屬的污染，并不斷累積，造成了嚴重的土壤重金屬污染，同時土壤中重金屬元素難降解、易富集，可通過食物鏈進入人體，對人體健康造成嚴重危害[1-2]，如何快速可靠地對土壤中重金屬元素進行檢測是研究的熱點。傳統的光譜檢測方法包括原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜[3]、X射線熒光[4]、原子吸收法[5]等，但是這些方法存在樣品預處理繁瑣和操作復雜等問題。激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術，又稱為激光誘導等離子體光譜，利用高能量脈沖激光聚焦到樣品上，使樣品在瞬間氣化成高溫、高密度的激光等離子體，等離子體中包括原子、離子和一些分子，它們會發射其特征波長的光譜，譜線的波長和強度分別反映了樣品中的元素組成和含量。LIBS技術具有無需樣品采集和預處理、分析速度快、可實現多種元素實時檢測的特點，已廣泛應用于爆炸物[6]、燃燒分析[7]、冶金分析[8]、藝術品鑒定、等離子體診斷分析[9]、水污染檢測和土壤污染檢測[10]等領域。

影響激光誘導擊穿光譜技術分析的因素較多，如激光能量、延時時間、透鏡到樣品表面距離等參數，因此需要優化實驗參數來提高激光誘導擊穿光譜的檢測和分析能力。有研究通過對激光脈沖延時、聚焦位置等實驗參數進行優化，得到土壤中重金屬元素分析譜線Cr(Ⅰ)427.4 nm的相對標準偏差(RSD)為12.1%，檢測限為2.01 mg·kg-1，預測濃度的相對標準偏差為5.15%； 孟德碩等[11]利用LIBS技術結合標準加入法對土壤中Cr元素進行了分析，通過優化外推點數量參數，實現了預測結果誤差在7%以內。孫淼等[12]通過LIBS技術與卷積神經網絡(CNN)相結合，對5類不同污染程度的土壤中鉛Pb元素進行了分類試驗，結果表明LIBS-CNN可對土壤中Pb質量濃度等級進行快速準確分類,準確度達到99%以上。李艷等[13]基于LIBS結合偏最小二乘回歸(PLSR)與最小二乘支持向量機(LS SVM)，對土壤中Cr元素含量檢測與分析，并建立分析譜線區間與對應的重金屬元素濃度之間的定量回歸模型，結果表明LSSVM模型的預測性能更高。

研究中對土壤中摻雜的Cr元素進行了定量分析，選取Cr(Ⅰ)357.86 nm[電子能級躍遷： 3d5(6S)4s-3d4(5D)4s4P(3po)]，Cr (Ⅰ)425.44 nm{3d5(6S)4s-3d5(4p)4P)，Cr(Ⅰ) 427.49 nm[3d5(6S)4s-3d5(6S)]4P}三條特征譜線作為研究對象，通過優化實驗參數，得到最優的光譜強度，從而提高LIBS技術的光譜分析信背比，最后對重金屬Cr元素特征譜線進行定量分析研究。

1 實驗部分

1.1 裝置

激光誘導擊穿光譜實驗裝置如圖1所示，采用1 064 nm波長的調Q脈沖Nd∶YAG激光器(Continuum，SLII-10)為光源，脈沖寬度為10 ns，激光光束經過焦距為120 mm的聚焦透鏡，將能量聚焦到樣品表面； 通過半波片和格蘭棱鏡調節燒蝕靶材的脈沖能量； 激光燒蝕靶材產生的等離子體輻射光譜經光纖探頭耦合至光譜儀(Andor，Me5000)進行光譜采集。激光器與光譜儀通過數字延時發生器(Berkeley Nucleonics Corp，BNC575)同步控制，使用納秒激光器的調Q信號進行觸發。為了避免樣品表面過度燒蝕，靶材置于三維平移臺，使每束激光脈沖作用于靶材新的位置上。實驗環境為標準大氣壓，室內常溫，濕度為22.5%。為了降低因系統誤差對實驗結果的影響，采集不同位置的光譜線做平均值處理。

圖1 激光誘導擊穿光譜實驗裝置示意圖Fig.1 The experimental setup of LIBS fordetection Cr element in soil

1.2 樣品制備

實驗所用的樣品由標準土壤樣品GBW07403和Cr(NO3)3·9H2O混合而成，制備12種摻雜Cr元素不同濃度的土壤樣品。將一定比例的混合物通過蒸餾水溶解，充分攪拌，再經烘干、研磨后，取3 g樣品放入模具中，用壓片機施加30 MPa的壓強，持續30 min，壓制成直徑30 mm，厚度2 mm的圓餅形薄片。

2 結果與討論

實驗采集的土壤樣品LIBS光譜(356～428 nm)如圖2所示。由于土壤基體復雜，對微量元素分析很容易受到其他輻射光譜的干擾，只針對樣品原子線及離子線進行分析，而不同價態對元素特征曲線波段并無影響。本實驗中，選取其中譜線強度相對較高，受到干擾較小的三條Cr譜線，分別為Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr (Ⅰ)425.44 nm和Cr(Ⅰ)427.49 nm，作為實驗參數優化和定量分析的特征譜線。

圖2 土壤樣品激光誘導擊穿光譜圖Fig.2 The LIBS of Cr element in soil

2.1 激光能量對譜線強度的影響

土壤樣品等離子體輻射光譜由激光燒蝕靶材樣品產生。激光燒蝕量會改變等離子體局部熱平衡，進而影響等離子體溫度與電子密度； 因此，激光燒蝕土壤的等離子體溫度和電子密度隨激光能量變化而變化，從而影響LIBS輻射光譜強度。當激光能量過低時，等離子體溫度和電子密度較小，光譜強度較弱，容易受到背景信號的干擾； 當激光能量過高時，存在等離子體屏蔽效應，影響激光脈沖對靶材的燒蝕和等離子體輻射光譜。實驗中激光能量的調節范圍60～110 mJ，間隔為10 mJ依次疊加，對譜線Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm和Cr(Ⅰ)427.49 nm強度隨激光能量的變化進行分析。從圖3可以看出，隨著激光脈沖能量的增加，光譜強度逐漸增強到達峰值，后緩慢下降趨于穩定。在初始階段，燒蝕量的增加使等離子體輻射譜線強度隨激光能量增大而增大，在90 mJ時譜線強度最大； 由于等離子體屏蔽效應的作用，光譜強度開始下降最后趨于穩定。

2.2 樣品距透鏡距離對譜線強度的影響

如圖4(b—d)所示，D(透鏡到樣品表面的距離)變化范圍為115～125 mm，間隔為1 mm。激光誘導擊穿光譜強度隨樣品距透鏡距離的變化如圖4(a)所示。結果表明，當樣品距透鏡距離為121 mm時，聚焦后的脈沖激光對靶材的燒蝕量最大，因此等離子體輻射譜線強度最大。

圖3 激光能量對等離子體輻射強度的影響Fig.3 The pulsed energy influence on thespectral intensities of Cr

圖4 聚焦位置對等離子體輻射強度的影響Fig.4 The focal place influence on thespectral intensities of Cr

2.3 延時對譜線強度的影響

等離子體采集延時是影響LIBS特征譜線強度的重要因素。采集時間設置過短無法在等離子體產生之初對其進行采集，導致光譜強度過低，而采集時間設置過高會導致等離子體衰減湮滅。對譜線Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm，Cr(Ⅰ)427.49 nm強度的時間演化進行分析。將延時設置從0～1 400 ns，間隔為100 ns，三條譜線的光譜時間演化如圖5所示。光譜強度從0 ns到1 000 ns的過程中逐漸增加，延時為1 000 ns左右時光譜強度達到峰值，隨后延時逐漸減小。

圖5 采集延時對等離子體輻射強度的影響Fig.5 The delay time influence on thespectral intensities of Cr

2.4 Cr元素定量分析

2.4.1 基于直接強度法定標模型

根據激光等離子體發光機理，譜線強度與樣品中被激發元素原子數濃度之間的關系為

I=acb

其中a是與樣品蒸發、激發過程有關的實驗參數；b為自吸收系數，與激光光源特性、樣品中待測元素含量等因素有關；c為被檢測元素含量。土壤樣品中Cr元素含量低，LIBS光譜自吸收現象不明顯，所以b≈1。

在優化的激光能量為90 mJ，樣品與透鏡距離為121 mm和采集延時為1 000 ns的實驗條件下，對12個土壤樣品進行光譜采集。為減弱外界環境的干擾，對同一樣品的10個激光燒蝕位置得到的光譜做平均值預處理。土壤樣品中Cr元素的定標曲線如圖6所示，其中橫縱標為樣品中Cr元素的摻雜濃度，縱坐標為對應的光譜強度。

圖6 土壤中Cr元素定標曲線Fig.6 The calibration curve of Cr

LIBS的檢測限計算公式如式(1)所示

(1)

其中σ是對空白樣品采集到的50組光譜數據的標準偏差，s是定標曲線斜率。

LIBS定標曲線的擬合優度和均方根誤差分別由式(2)和式(3)表示

(2)

(3)

根據12個土壤樣品得到Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm，Cr(Ⅰ)427.49 nm的定標曲線，計算得到的檢測限(LOD)、擬合優度(R2)和均方根誤差(RMSE)如表1所示。

表1 土壤樣品Cr元素LIBS定量分析參數Table 1 The analyzed parameters of LIBSfor Cr element in soil

2.4.2 基于PLS的定標模型

為提高定量分析精度，引入偏最小二乘法對定標模型進行校準。建立實際濃度與預測濃度之間的定標模型。通過引入偏最小二乘法進行定標，定標曲線的R2有了很大幅度的提高，Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm，Cr(Ⅰ)427.49 nm定標曲線R2都提高到了0.995 2以上，RMSE有了一定程度的降低，提高了模型的精確度。

2.4.3 基于LSSVM的定標模型

為進一步提高定量分析精度，引入了LSSVM算法來對定標模型進行校準。Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm和Cr(Ⅰ)427.49 nm定標曲線的R2都提高到了0.997以上，擬合效果較好。同時，RMSE進一步有所下降。模型的穩定性和精確度都得到提高。

3 結 論

對激光能量，樣品與透鏡距離和采集延時進行了實驗參數優化，在激光能量為90 mJ，樣品距透鏡距離為121 mm和采集延時為1 000 ns的實驗條件下采集的光譜最強。通過對實驗參數進行優化，改善了LIBS技術對微量元素的定量探測參數，得到了最優的光譜強度和信背比。在優化的實驗條件下，對12種含有重金屬Cr元素的土壤樣品進行了光譜檢測，選擇Cr(Ⅰ) 357.86 nm，Cr(Ⅰ) 425.44 nm，Cr(Ⅰ) 427.49 nm為特征譜線，通過建立樣品摻雜濃度和光譜強度的定標曲線，得到了三條譜線的LOD值分別為74.62，64.07和67.49 mg·kg-1，R2值分別為0.98，0.97和0.99，RMSE值分別為0.41，0.33和0.35。最后，引入偏最小二乘法及支持向量機算法對定標模型精度進行了進一步提高，R2全部達到0.99以上。通過對實驗參數進行優化，提高了光譜強度和信背比，計算得到了土壤中Cr元素的定量分析參數，對于利用LIBS技術檢測微量重金屬元素具有重要的參考意義，將會進一步促進LIBS技術的應用。