固態離子晶體β-K0.294Ga1.969O3的高壓與變溫拉曼光譜研究

張 峰，劉 珊，蒲梅芳，唐琦琪，吳彬彬，李 林，胡啟威，夏元華，房雷鳴，雷 力*

1. 四川大學原子與分子物理研究所，四川 成都 610065 2. 中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室，北京 100083 3. 中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900

引 言

β-alumina/gallate(β-鋁酸鹽/鎵酸鹽)型化合物由于具有非常優良的離子導電性，因而在儲能方面有著潛在應用價值[1-3]。近幾年有很多針對β-鋁酸鹽/鎵酸鹽型化合物的合成、結構特性以及導電機制的研究報道[4-6]。研究表明，β-鎵酸鹽具有更高的離子電導率，其導電特性約為β-鋁酸鹽的三倍[7]，因而β-鎵酸鹽型化合物更有應用前景。β-鎵酸鹽型化合物的晶體結構是由尖晶石層與疏松的離子導電層交替排列而成，與β-鋁酸鹽相似，其導電層中往往也具有過量的堿金屬離子(如Na+，K+)，這也使得β-鎵酸鹽型化合物多為非化學計量比的化合物，其晶格動力學行為顯得尤為復雜，表現出一定的離子無序行為。研究還表明，β-鎵酸鹽型K3x+yGa2-xO3晶體不易受潮從而避免了自發分解[7]，具有很好的化學穩定性。因此β-K3x+yGa2-xO3晶體可作為β-鎵酸鹽型化合物研究的優選材料，其中結構參數y可描述堿金屬離子的過摻量。探究β-K3x+yGa2-xO3的結構與晶格動力學行為不僅會對β-鎵酸鹽系統的離子導電機制提供非常有價值的信息，而且對于實現β-鎵酸鹽型化合物精確的計算控制和摻雜尤為重要。

激光拉曼光譜是研究材料晶格動力學行為的重要手段。通過壓力與溫度依賴的拉曼光譜可以深入了解晶體結構對壓力與溫度的響應，可有助于更好的理解β-鎵酸鹽型化合物中離子的擴散規律。目前，β-鎵酸鹽型化合物的溫度依賴特性研究很少[7]，且尚無β-鎵酸鹽型結構化合物的高壓研究。本文利用單晶X射線衍射技術對高壓高溫法合成的離子晶體β-K0.294Ga1.969O3(KGO)進行了結構解析，通過原位拉曼光譜技術對KGO在高壓和變溫下的晶格動力學行為進行了研究，深入探究了高壓下KGO高低頻模的非諧性及溫度依賴的KGO中K+的熱擴散過程。

1 實驗部分

使用KGaO2多晶粉末作為前驅體，在5 GPa和1 400 ℃的高壓高溫條件下制備了KGO晶體，合成方法與本實驗室其他晶體合成的方法類似[9-10]。采用帶有高靈敏能譜探測儀(INCA E250,Oxford Instruments)的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JSM-7000F,JEOL)對制備的KGO晶體進行微觀形貌觀察和元素含量測定。利用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2010,JEOL)觀察單個KGO晶體并獲取選區電子衍射譜(SAED)。利用單晶X射線衍射儀(SCXRD,XtaLAB PRO 007HF)解析KGO的晶體結構。

高壓和變溫原位拉曼光譜實驗在四川大學原子與分子物理研究所極端光譜實驗室(ESL)完成。光譜系統采用532 nm的固態激光器(Nova Pro,RGB Laser)，配有單色光譜儀(Shamrock SR-303i-B,Andor)和光譜檢測EMCCD (Newton DU970P-UVB,Andor)，系統空間分辨率達到1 μm。高壓拉曼實驗采用一對500 μm臺面的金剛石壓砧(DAC)，以錸片作為壓砧封墊，封墊的預壓厚度為40 μm，初始樣品腔直徑約為150 μm。采用體積比為4∶1的甲乙醇作為傳壓介質，10 μm的紅寶石作為壓力標定物質[11]。變溫拉曼光譜在冷熱臺(THMS600，Linkam)上進行，液氮作為冷源，被測樣品腔的溫度范圍可穩定控制在-190～600 ℃，溫度控制精度為0.1 ℃。光譜數據采用PeakFit v4.12軟件進行分析。

2 結果與討論

2.1 KGO的晶體結構

掃描電鏡照片表明高壓制備的KGO晶體結晶良好并具有六方晶形[圖1(a)]。單晶X射線衍射確定該新型β-鎵酸鹽型結構化合物的詳細晶體結構參數如表1所示。能譜測試得出KGO晶體的K/Ga/O平均原子占比為5.58/37.42/57.00。即β-K0.294Ga1.969O3(KGO)； 空間點群為P63/mmc，晶胞參數為a=b=5.845 3 ?,c=23.397 9 ?。

圖1(b)為沿著c軸方向的雙層KGO晶體結構。在c軸方向被導電層隔開的相鄰的尖晶石層包括4層緊密堆積的氧原子層，其中Ga原子處于四面體或八面體中，而K+處于導電平面內。KGO的層狀尖晶石結構由共邊的Ga(4)O6八面體和共角的Ga(1)O4四面體組成。KGO和β-Ga2O3具有明顯的結構相似性。作為類比，圖1(c)為β-Ga2O3沿著a軸方向的雙層晶胞結構。可以看出β-Ga2O3也有相似的層狀尖晶石結構，其結構包括共邊的Ga(2)O6八面體和共角的Ga(1)O4四面體[12]，β-Ga2O3缺少的是導電層。將KGO與β-Ga2O3相似的結構部分用虛線框表示，間距D代表尖晶石的厚度，間距H代表導電層的厚度。KGO與β-Ga2O3的D值分別為6.752 6和6.729 6 ?，可以看出KGO中尖晶石的厚度D要稍微高于β-Ga2O3，而KGO中導電平面的厚度H值為4.946 3 ?。

圖1 (a) KGO晶體的掃描電鏡圖片; (b) 沿著c軸方向的雙層KGO晶胞結構; (c) 沿著a軸方向的雙層β-Ga2O3晶胞結構D和H分別代表尖晶石層和導電層的厚度； KGO結構與β-Ga2O3結構中的虛線框代表兩者相似的結構單元Fig.1 (a) A typical SEM image of KGO crystals； (b) Double layer unit cell structure along the c-axis of KGO；(c) Double layer unit cell structure along the a-axis of β-Ga2O3

TheDandHrepresent the thickness of the spinel block and conduction layer,respectively. The dashed boxes represent the similar repeating units between KGO and β-Ga2O3

2.2 KGO的拉曼光譜分析

KGO的結構對稱性要比β-Ga2O3低，因而前者具有更多的晶格振動模。群論分析表明，P63/mmc結構的KGO晶體具有36個拉曼活性模

ΓR=10A1g+13E1g+13E2g

表1 KGO的晶體結構參數Table 1 Crystal structure parameters of KGO

表2 KGO拉曼模的認定與壓力系數dω/dpTable 2 The assignment of Raman modes and pressure coefficients (dω/dp) of KGO

圖2 (a) KGO在常溫常壓下的拉曼光譜； (b) KGO的整體振動模式，其為壓縮模； (c)，(d)，(e) 八面體GaO6、四面體GaO4和雙錐Ga2O7的拉伸模

2.3 KGO的高壓拉曼光譜

圖3 (a)為KGO的高壓拉曼光譜，在實驗壓力范圍內(0～23.3 GPa)未發生相變，表明其在23.3 GPa壓力下是力學穩定的。高壓下各拉曼模僅僅發生了藍移，這是由于隨著壓力的增加，KGO中的各原子鍵長縮短，導致原子之間的相互作用力增強，從而引起振動增強。圖3(b)為壓力依賴的KGO的拉曼聲子頻率，可以看出壓力與各拉曼模頻率是近似的線性依賴關系。隨著壓力的升高，高波數模比低波數模藍移得更明顯。將波數隨壓力的變化率用壓力系數dω/dp來表示，dω/dp可以用來描述壓力的改變對于振動能量的影響。獲得KGO的各振動模的壓力系數處于0.01～4.57 cm-1·GPa-1之間(表2)。高、低波數模壓力系數的顯著差異表明高頻模與低頻模之間成鍵特性與振動模式的不同。

圖3 (a) KGO的高壓拉曼光譜，“↓”代表卸壓過程； (b) KGO的各拉曼模的頻率隨壓力的變化Fig.3 (a) High-pressure Raman spectra of KGO,“↓” denotes the decompression process;(b) The Raman frequency of KGO varies with pressure

2.4 KGO的變溫拉曼光譜

圖4 (a) 溫度依賴的KGO的拉曼光譜； (b) KGO的三個低波數拉曼模的強度隨溫度變化關系

3 結 論

利用單晶X射線衍射和能譜測試確定了在高溫高壓條件下合成的新型固態離子晶體KGO的晶體結構與化學組分。高壓與變溫原位拉曼光譜研究表明，KGO晶體可在23.3 GPa的高壓條件下保持結構穩定，拉曼振動模對于壓力的響應表現出顯著的非諧特性； KGO導電平面中的K+在溫度高于300 ℃條件下被快速激活，并出現無序擴散現象。