紅外光譜結合PCA-LDA對嘉峪關戲臺文物建筑彩畫膠料種類的判別

楊 璐，黃建華，陳欣楠，王麗琴，衛引茂

1. 西北大學文化遺產學院，陜西 西安 710069 2. 秦始皇帝陵博物院，陜西 西安 710600 3. 西北大學化學與材料科學學院，陜西 西安 710127 4. 文化遺產研究與保護技術教育部重點實驗室，陜西 西安 710069 5. 陶質彩繪文物保護國家文物局重點科研基地，陜西 西安 710600

引 言

膠料是古人在進行彩繪時添加的分散及固著顏料于文物表面的天然有機物，按其主要組成可分為蛋白類、脂肪酸酯類和多糖類[1]。古代常用的蛋白類膠料包括動物膠(皮膠、魚鰾膠等)，蛋類(蛋清、蛋黃)以及奶類[2]。當前，蛋白類膠料分析多采用氣相色譜質譜聯用法(GC-MS)或高效液相色譜法(HPLC)[3-4]。這兩種方法雖檢出限低、靈敏度高，但均屬于有損分析。文物是一種不可再生資源，對其進行分析要求盡可能采用無損的非破壞性手段[5]。

傅里葉紅外光譜法(FTIR)是有機物分析的常用方法，以其無損、便捷的特性，成為最早應用于文物膠料分析的光譜技術之一[6]。傳統的紅外光譜研究多利用少數特征吸收峰與標準樣品比對的方式[7-8]。古代膠料多為天然有機物，結構、成分復雜，吸收峰較多。若僅使用個別吸收峰作為判別依據，無疑會喪失大量細節信息，致使無法使用紅外光譜對膠料種類進行有效鑒別。近年來，有學者開始嘗試將主成分分析(PCA)與紅外光譜結合，實現對膠料種類的鑒別及其光老化行為的研究，取得了一定的成果[9-10]。但是，PCA的目的是通過尋找多維數據方差最大的線性組合而實現數據降維。該方法對簡化多維數據作用明顯，但對歸屬于不同種屬的類似數據則難以實現有效區分。線性判別分析(LDA)是將高維的模式樣本投影到最佳鑒別矢量空間，使樣本在新空間的可分離性最大化，以達到抽取分類信息的效果。主成分分析結合線性判別分析(PCA-LDA)可以相互取長補短，在高維度數據矩陣處理與分類領域中具有程序簡單、效率高、結果直觀等優勢，廣泛應用于多種樣本的識別[11]。

嘉峪關位于河西走廊的咽喉要道，是明長城的西起點，是世界文化遺產，也是至今保存最完好的長城沿線軍事建筑之一。雖是軍事建筑，但嘉峪關內部仍保留有許多為官兵及居民服務的娛樂設施。始建于公元1792年的戲臺就是其中的代表。該戲臺由嘉峪關游擊將軍袋什衣主持修建，建筑造型精美，彩畫內容獨特，是研究古代社會的重要實物資料。

以傳統工藝制備的皮膠、魚鰾膠、蛋清、蛋黃、牛奶等古代彩繪文物常用蛋白類膠料為研究對象，采集五種膠料最具特征區間的紅外吸收光譜，運用PCA對紅外光譜進行降維，運用LDA對提取的主成分進行判別函數擬合。在此基礎上，采集三件嘉峪關戲臺文物建筑彩畫樣品膠料的紅外吸收光譜，使用建立的PCA-LDA模型判別其膠結材料種類。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

皮膠、魚鰾膠分別采用豬皮、黃魚魚鰾為原料，依文獻記載的傳統工藝在實驗室中熬制而成[12]，雞蛋和牛奶選用市售新鮮雞蛋與全脂牛奶。

將制好的皮膠、魚鰾膠溶于溫水，將牛奶用小火熬煮濃縮，將雞蛋的蛋清和蛋黃分離后，分別涂刷于載玻片表面，于室溫下陰干。用手術刀刮取適量樣品，將其研磨成粉末狀并與KBr混合均勻后壓片，用以測量膠料參考樣品的紅外吸收光譜。

向文物樣品中加入2.5 mol·L-1的氨水，在60 ℃水浴中超聲波輔助萃取2 h，離心分離后吸取上清液，在40 ℃氮氣保護下濃縮、干燥于KBr片表面。將載有樣品的KBr片置于盛有干燥劑的密閉容器中干燥至恒重，上機采集文物樣品膠料的紅外吸收光譜。

1.2 儀器及測試條件

紅外光譜分析使用德國布魯克公司生產的TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀。樣品和背景的掃描次數為64次，波數范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1。數據的主成分分析及線性判別分析采用IBM SPSS Statistics 22軟件。

2 結果與討論

2.1 膠料參考樣品的紅外吸收光譜

圖1是五種彩繪文物常用蛋白類膠料參考樣品的紅外吸收光譜。從圖中可以看出，樣品的紅外光譜較復雜，這是因為古代膠料均為天然有機物，其結構、成分復雜。參考樣品的紅外光譜在1 800～1 000 cm-1波數密集分布有大量吸收峰。囊括了紅外光譜的雙鍵振動區和指紋區，包含有樣品分子結構特征的豐富信息，對膠料種類的鑒定非常重要。

圖1 五種膠料參考樣品的紅外吸收光譜Fig.1 FTIR spectra of five kinds of reference binder sample

2.2 膠料參考樣品紅外光譜PCA-LDA判別方程的擬合

提取了參考樣品紅外光譜中1 800～1 000 cm-1波數區間的吸光度數值，以相應波數為變量導入IBM SPSS Statistics 22軟件。對導入的數據矩陣采用主成分分析法進行降維，結果見表1。

由表1可知，前三個主成分PC1，PC2和PC3的方差貢獻率分別為82.37%，11.47%和4.20%，其累積方差百分比達98.03%，即只損失了不足2.00%的信息量。這說明降維后前三個主成分可以很好的解釋原始變量。

表1 參考樣品紅外光譜方差分解主成分提取分析表Table 1 Total variance explained of principlecomponent analysis

圖2是膠料參考樣品紅外光譜主成分得分散點圖。從圖中可以看出，在PC1與PC2構成的坐標系下，蛋黃、牛奶、魚鰾膠樣品分別集中在不同區域，可以很好的區分。蛋清與皮膠樣品雖可與其他類別區分，但該二類間的界限不顯著。在PC1與PC3構成的坐標系下，蛋清與皮膠類別基本可以區分，其他類別也可以較好的區分。這說明五種膠料參考樣品的紅外吸收光譜存在類間差異，用它們作為類別訓練樣本擬合判別方程是有意義的。因此，將提取出的前三個主成分得分添加類別變量后作為訓練樣本集，用LDA擬合判別函數，并繪制判別函數的組質心圖，見圖3。

圖2 膠料參考樣品紅外光譜主成分得分散點圖Fig.2 Scatter plot of factor scores for thereference samples FTIR spectra

圖3 參考樣品紅外光譜擬合判別函數的組質心圖Fig.3 The group center point of discriminant functions

由圖3可知，擬合的函數各組質心分離度均較好，且訓練樣本的分布大多較集中，說明通過方程可以很好的實現膠料種類的判別。為檢驗判別方程的穩定性和可靠性，對其進行了交叉驗證，結果見表2。

表2 判別分析方程交叉驗證結果Table 2 Cross-validation of the discriminant functions

從表2可以看出，判別方程交叉驗證的預測組別與原始組別基本相符。僅出現33.3%的皮膠誤判為蛋清的情況，這是由于皮膠和蛋清兩類膠料的判別函數質心位置較接近，加之訓練樣本的分布存在部分重疊造成的(見圖3)。從表2中還可以看出不存在蛋清組別的誤判，且判別方程的總體正確率為93.3%。這說明擬合的判別模型基本穩定，對給定類別的判定結果可靠。

2.3 文物樣品膠料紅外吸收光譜的PCA-LDA判別

圖4 嘉峪關戲臺建筑彩畫樣品在1 800～1 000 cm-1 區間的紅外吸收光譜Fig.4 FTIR spectra of the theater painting binders fromJiayuguan pass in 1 800～1 000 cm-1

表3 文物樣品紅外光譜的PCA主成分得分及LDA判別結果Table 3 PCA scores and the discriminantresults of the relics sample

實驗將圖4中文物樣品膠料紅外光譜數據代入建立的PCA-LDA分析判別模型中，分別計算出前三個主成分得分，并利用擬合的判別函數計算判別得分，進而預測文物樣本的膠料種類，分析結果見表3。從表3可以看出，三件文物樣品膠料紅外光譜的主成分得分差異不大，其類別判定結果均為皮膠。在常見的三類蛋白膠料(動物膠、蛋類、奶類)中，皮膠屬于動物膠中的一種。該分析結果與作者之前使用高效液相色譜法分析同一來源樣品的結論一致[15]，二者相互驗證。

3 結 論

研究結果表明，古代常用當白類膠料在1 800～1 000 cm-1區間的紅外吸收光譜存在顯著的類間差異。使用PCA-LDA構建的蛋白膠料紅外光譜判別模型穩定、可靠。在此基礎上，利用該模型判別出三件嘉峪關戲臺建筑彩畫樣品的膠料均為皮膠。本研究拓展了紅外光譜法在膠料種類鑒別中的應用領域，為古代彩繪膠料的分析鑒別提供了新的策略。但需要指出的是，老化會對文物膠料紅外光譜產生明顯的影響，使特征吸收峰降低，甚至消失。本研究涉及的文物樣品雖時代較近，其紅外光譜也已出現明顯的衰減。據此推測，使用紅外光譜法結合PCA-LDA分析時代較久遠文物的膠料可能會遇到一定的困難。