粉末壓片-X射線熒光光譜法在地球化學標準物質均勻性檢驗中的應用研究

趙紅坤，于 闐，肖志博，郝亞波，劉亞軒

1. 中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000 2. 中國地質大學(北京)，北京 100083 3. 華北有色地質勘查局燕郊中心實驗室，河北 三河 065201 4. 津標(天津)計量檢測有限公司，天津 300380

引 言

地質標準物質的均勻性檢驗一般采用X射線熒光光譜法(XRF)或者以XRF為主[1]。國際標準化組織(ISO)相關指南規定均勻性檢驗中一項重要任務是確定最小取樣量[2]； 一級標準物質技術規范(JJF 1006—1994)[3]指出，待定特性量值的均勻性與所用測量方法的取樣量有關，均勻性檢驗時應該注明該測量方法的最小取樣量。標準物質定值的通用原則及統計學原理(JJF1343—2012)[4]指出，均勻性評估后應給出標準物質特性量應用的最小取樣量，最小取樣量可通過實驗確定。通常均勻性評估中所使用的樣品量規定為該標準物質使用時的最小取樣量。

目前地球化學標準物質均勻性檢驗一般采用XRF或者與原子吸收、中子活化法、等離子體光譜法中的一種或兩種組合方法，給出的分析最小取樣量為0.1 g。除XRF外，其他方法均可在最小取樣量0.1 g條件進行均勻性檢驗，而目前采用XRF進行均勻性檢驗時取樣量為壓片法4 g左右或者熔片法0.7 g左右[5-9]，搜集到79個地球化學標準物質僅以XRF一種方法進行均勻性檢驗(表1)，并且取樣量遠超標準物質證書上的0.1 g分析最小取樣量。

表1 X射線熒光光譜法進行均勻性檢驗的地球化學標準物質統計Table 1 The statistics of Geochemical reference material statistics for homogeneity test by XRF

XRF對標準物質進行均勻性檢驗時的最小取樣量可通過理論計算得出。XRF實際上測的是表面薄薄的一層，即達到飽和厚度的一層，可通過比爾-朗伯定律計算[10-12]。Kane[13]論述了波長色散XRF壓片法檢驗標準物質均勻性，取樣量為9～10 g，根據光束直徑、質量衰減系數和臨界穿透深度等計算得到最小取樣量不超過0.71 g，該研究未提供樣品照射半徑。顏茂弘等[10]、茅祖興等[11]、李國會等[12]和夏傳波等[14]計算過巖石、土壤、硅酸鹽、超基性巖和鉻鐵礦、電氣石標準物質以及水泥、大米的部分元素的最小取樣量，他們大多是在樣品面罩直徑為30 mm條件下計算，部分元素最小取樣量大于0.1 g。最小取樣量與譜線波長、樣品組成和樣品面罩大小有關，重元素的最小取樣量大于輕元素的最小取樣量。

表2 最小取樣量理論計算結果(單位： g)Table 2 Theoretical calculation resultsof minimum sampling quantity

通過計算，目前XRF常規測定條件(4 g樣品壓片，15 mm照射半徑)Mn，Ti和Fe的實際照射量分別為0.261 5，0.119 7和0.325 9 g； 在照射半徑r=5 mm時，Mg，Al，Si，P，K，Ca，Ti，Mn，Fe和Zn元素Kα分析線的實際照射量均小于0.1 g。通過縮小照射半徑，可使最小取樣量小于0.1 g。

目前X射線熒光法對地球化學標準物質進行均勻性檢驗所用樣品量與標準物質證書上最小取樣量為0.1 g不相符，同時樣品照射半徑為15 mm時的理論計算結果也不足以支撐0.1 g為最小取樣量。因此，用XRF對0.1 g樣品進行測試，對解決長期存在的爭議問題有著十分重大的意義，還可為XRF在其他領域的應用提供技術支持，比如為對于僅有極少量樣品的司法取證等工作提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

日本理學ZSX Primus Ⅱ波長色散型熒光光譜儀，額定管電壓60 kV，額定管電流150 mA，額定功率4 kW，銠靶X光管。

丹東北苑儀器設備有限公司BP-1型粉末壓樣機。

自制304不銹鋼小漏斗(管口直徑約為12 mm)(圖1)。

氬-甲烷氣： P10(90%氬氣+10%甲烷)。

圖1 自制制樣漏斗圖(管口直徑約12 mm)Fig.1 The photograph of self-made sample preparationfunnel (diameter about 12 mm)

視野光欄直徑為10 mm，真空光路,試樣盒面罩直徑為12 mm。

1.2 樣品及標準物質制備

稱取(0.100 0±0.000 2) g樣品，置于模具中，采用聚乙烯鑲邊墊底，在30 t壓力下保壓1 min，壓制成直徑為12 mm的圓形樣片(圖2)，編號待測。

圖2 0.1 g粉末壓片法制得的樣片Fig.2 The sample obtained with 0.1 g pressed-powder pellets

制作標準曲線所用標準物質的制備方法和樣品相同，所用標準物質為： 土壤標準物質GBW07402，GBW07404—GBW07408，GBW07423，GBW07427，GBW07429，GBW07430，GBW07446，GBW07447，GBW07449，GBW07454—GBW07457，GBW07385—GBW07387，GBW07389—GBW07391； 水系沉積物標準物質GBW07301a，GBW07303a，GBW07304a，GBW07308a，GBW07309，GBW07310，GBW07317，GBW07318，GBW07362。

2 結果與討論

2.1 儀器條件優化

對電壓電流、晶體、準直器、探測器進行不同的組合測試，以找到最佳的儀器條件，由于數據繁多，以Al組分的優化進行說明。

2.1.1 電壓電流

選擇了8個不同類型的樣品，含量呈梯度分布。采用單一變量法對0.1 g樣品制成的樣片進行電壓、電流測試，以找到最佳電壓電流，使得待測元素的激發效率最高。設定電流為60 mA，電壓從20 kV每次遞增5 kV直到60 kV測量信號強度。再分別設定電壓為25～60 kV(每次遞增5 kV)，在每個電壓條件下電流從25 mA每次遞增5 mA直到最大功率測量信號強度； 匯集電流電壓之積為最大功率信號強度值，確定最佳電壓電流。

當其他工作條件不變，電流一定時，信號強度隨電壓增加激發效率越高； 當電壓一定時，信號強度隨電流增加激發效率越高。經過條件優化實驗，Al的最佳激發電壓30 kV，最佳激發電流120 mA(圖4)。輕元素用低電壓高電流，重元素用高電壓低電流，其他元素的最佳電壓電流條件見表3。

圖3 電壓變化對Al信號強度影響Fig.3 Effect of voltage change on Al signal strength

圖4 不同電壓電流組合條件對Al信號強度影響

表3 0.1 g取樣量最佳儀器條件Table 3 Optimum instrument parameters for 0.1 g sampling mass

2.1.2 分光晶體

分光晶體將滿足布拉格公式的X射線與其他X光進行分離，并反射到探測器。測定Al有PET和RX25兩種晶體，選RX25晶體時，由于該晶體反射率和分辨率低，導致其左側存在Si-Kα(2θ約為27°)干擾，因此測定Al只能選PET晶體。其他元素所選晶體見表3。

圖5 RX25晶體，S4準直器，PC探測器條件下對Al測定結果的影響(左側存在Si-Kα干擾)

2.1.3 準直器

準直器使樣品產生的X射線聚成平行光，決定譜峰分辨率。通常分辨率越高，強度越低。所用儀器配備S2和S4準直器，雖然S2準直器分辨率高于S4準直器，但測定Al時元素的光譜干擾在S4準直器條件下可得到有效校正，為得到較高的信號強度，測定Al時選擇S4準直器進行后續測定。其他元素所選準直器見表3。

2.1.4 探測器

探測器是對晶體分光后的X射線進行計數。所用儀器配備兩種探測器，分別是閃爍計數器(SC)和流氣正比計數器(PC)。通常重元素用SC探測器，輕元素用PC探測器。Al元素的測定選擇PC探測器。不同的晶體、準直器組合測量Al的信號強度以及分辨率結果見表4。綜合考慮分辨率、信號強度，待測元素選擇的最佳晶體、準直器、探測器組合條件見表3。

2.2 方法精密度

選取未用于校準的國家一級土壤和水系沉積物標準物質GBW07425，GBW07428，GBW07388，GBW07375，GBW07378，GBW07379和GBW07309共6個，按樣品制備方法平行制備12個樣片測量，計算相對標準偏差驗證方法精密度。6個樣品的SiO2精密度不超過0.5%，Al2O3，TFe2O3，CaO和K2O精密度不超過1.8%，MgO，Na2O和P精密度不超過2.8%，Mn和Ti方法精密度不超過4.3%。其中樣品GBW07375中MgO精密度為2.4%，略高于其他5個樣品，是由于該樣品中MgO含量僅為0.22%，樣品含量較低所致。樣品GBW07375的Na2O精密度偏高，原因可能是由于標準曲線在該濃度梯度所用的標物物質較少。除Mn，和Ti含量較低的主量元素外，所測其余8種組分的RSD值不超過2.8%，所測全部10種組分的RSD值不超過4.3%，方法精密度良好。

表4 Al不同參數的信號強度和分辨率情況表Table 4 The signal strength and resolution of different parameters of Al

表5 方法精密度(RSD%)實驗結果(n=12)Table 5 Experimental results of method precision (RSD%) (n=12)

2.3 方法準確度

按實驗方法對3個土壤標準物質(GBW07425，GBW07428，GBW07388)和3個水系沉積物標準物質(GBW07375，GBW07378，GBW07379)進行分析，測量結果平均值的|RE%|為0～15.5%，其中SiO2和Ti的|RE%|小于5%，Al2O3，TFe2O3和K2O的|RE%|小于6%，Mn和P的|RE%|小于7%，CaO的|RE%|小于10%，MgO和Na2O的|RE%|小于16%，方法準確度高。

2.4 均勻性檢驗及統計結果

在標準物質進行均勻性檢驗時，根據國家一級標準物質技術規范(JJF 1006—1994)[3]要求確定抽取單元數。當總體單元少于500時，抽取單元數不少于15個； 當總體單元數大于500時，抽取單元數不少于25個。對于均勻性好的樣品，當總體單元少于500時，抽取單元數不少于10個； 當總體單元數大于500時，抽取單元數不少于15個。為驗證所建立方法在進行均勻性檢驗時的應用效果，選擇標準物質GBW07425，GBW07428，GBW07388，GBW07375，GBW07378和GBW07379作為待測樣品，每個樣品隨機抽取單元數為15個，每個單元從上、下部分別抽取2份進行測試，對測定結果采用F檢驗法以評價樣品的均勻性。本研究采用單因素方差分析的F值檢驗和標準偏差、相對標準偏差綜合分析標準物質的均勻性，所測組分的絕大多數RSD%小于3%，F值均小于F0.05，所測6個標準物質的10個組分均勻性良好。

表6 方法準確度實驗結果Table 6 Experimental results of method accuracy

表7 均勻性檢驗統計表Table 7 The statistical of homogeneity test

續表7

3 結 論

采用理論計算與實驗相結合的方法研究了X射線熒光光譜法對地球化學標準物質進行均勻性檢驗問題。通過理論計算，樣品照射半徑為5 mm時，10個測量組分的最小取樣量小于0.1 g。采用0.1 g取樣量粉末壓片，用XRF對6個地球化學標準物質中的SiO2，Al2O3，TFe2O3，MgO，CaO，Na2O，K2O，Mn，Ti和P共10個組分進行測定，6個樣品的SiO2方法精密度不超過0.5%； Al2O3，TFe2O3，CaO和K2O的方法精密度不超過1.8%； MgO，Na2O和P方法精密度不超過2.8%； Mn和Ti方法精密度不超過4.3%，方法精密度良好； |RE%|低于16%，方法準確度好。采用所建立的方法對已有標準物質的均勻性進行了評估，均勻性統計結果F實測值小于臨界值，均勻性良好。采用0.1 g樣品進行壓片制樣，用X-射線熒光光譜法對其進行均勻性檢驗，為地球化學標準物質均勻性檢驗提供了基礎技術支持。