EDXRF法快速測定玩具塑料中8種有害元素

劉崇華，歐陽雨，陳冠潛，彭彩紅,宋武元

廣州海關技術中心，廣東 廣州 510623

引 言

玩具中鉻、砷、硒、鎘、銻、鋇、汞和鉛8種可遷移元素作為影響玩具安全的重要因素，是各國玩具安全標準必檢項目。中國國家標準GB 6675.4—2014[1]、國際標準ISO 8124—3[2]、美國標準ASTM F963[3]等標準均對8種可遷移元素進行了嚴格的限制，除了硒、鋇外，其他元素限量為25～90 mg·kg-1水平，具體限量參見表4。目前常用測試的方法有原子吸收光譜法，電感耦合等離子體發射光譜法[4]，電感耦合等離子體質譜法[5]，但這些方法均需復雜的前處理過程，耗時長、成本高，而且需使用大量的酸。能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)作為一種無損的分析檢測技術，具備成本低和速度快等優點，無需復雜的前處理，可直接對樣品測試，常用于土壤中的重金屬檢測[9]及各種材料的成分分析[10]，在消費品檢測領域主要應用于電子電器產品中鉛、汞、鉻、鎘和溴等有害物質的快速篩選。在玩具領域，美國ASTM F963標準中提出可以對玩具中8種有害元素進行XRF篩選[3]，但該標準沒有提供具體的篩選方法。美國消費品安全委員會(CPSC)建立了玩具中總鉛含量的XRF篩選方法[6-8]，但沒有涉及其他7種元素。陳子凡等[9]對X射線熒光能譜儀檢測塑膠玩具中鉛含量的方法進行了研究，但僅測定鉛元素，且不能準確測試PVC和顆粒狀樣品。由于玩具中大多數元素的限量較低，塑料種類較多，加上As和Pb特征能量相近，存在重疊干擾，導致難以實際應用，目前尚未見EDXRF應用于玩具8種有害元素測定的報道。

本文通過經驗系數法校正了基體分析元素相互之間引起的吸收-增強效應，利用Rh康普頓散射線作為內標校正了樣品的顆粒度效應，通過干擾重疊系數法校正了元素間譜線重疊干擾，建立了EDXRF法測試玩具塑料中8種有害元素的方法。該方法具有快速分析、成本低、效率高等特點，能夠滿足篩選測試要求，可以實現包括聚氯乙烯(PVC)在內多種玩具塑料中有害元素的快速測定。

1 實驗部分

1.1 儀器

SHIMADZU EDX-7000能量色散型X射線光譜儀，硅漂移半導體SDD新型檢測器，Rh銠靶端窗，X射線管電壓4～50 kV，分辨率140 keV，配置PCEDX Navi操作軟件，5種濾光片自動切換，準直器設置為10 mm。

1.2 校準樣品

按標準樣品成分應與玩具塑料盡可能相似，含量范圍覆蓋玩具標準中8種元素的限量，各含量濃度梯度適宜原則。選取PE塑料標準樣品(①—⑥)C-H-B-F-5-013C(日本株式會社島津制作所)、PE塑料標準樣品H1712—H1716(廣州海關技術中心)、PVC塑料標準樣品H2009—H2012(廣州海關技術中心)作為校準樣品(厚度均為4 mm)，其濃度見表1，按照表2所設儀器工作條件，以濃度為橫坐標，X射線熒光強度為縱坐標建立工作曲線。

表1 校準曲線各元素的濃度 (mg·kg-1)Table 1 Element concentration of calibration curve (mg·kg-1)

2 結果與討論

2.1 儀器測量條件的選擇

由于玩具標準限制的元素較多，且大多元素限量較低，要實現各元素準確測定，需綜合考慮目標元素的分析線、濾光片、管電壓、測試時間等儀器測量條件。

由于汞的Kα能量為70.107 keV，鉛的Kα為74.160 keV，超出所用儀器X射線管最大電壓50 kV，無法選作分析線。故汞選Lα線作為分析線，鉛Lα線受砷Kα線的重疊干擾，故鉛選擇Lβ線作為分析線，其他元素均選其靈敏度高的Kα線為分析線。

濾光片的選擇，根據濾光片的有效能量范圍的差異，不同元素選擇不同的濾光片，以減少靶材的特征X射線和背景干擾，改善P/B比(光譜峰與背景的比)，提高靈敏度。

在其他條件不變的條件下，單個測試條件用30 s，1 min和2 min分別對樣品測試6次，測試結果準確度沒有明顯差異，為提高測試效率，選擇30 s進行測試，即在135 s內可完成對樣品中8種元素的測定。各參數優化后的儀器條件見表2。

表2 測試條件Table 2 Measuring conditions

2.2 樣品厚度對的測試結果的影響

考慮到塑料為輕基體材料，同時探究了塑料厚度對結果的影響，選用1，3，5和7 mm厚的ABS塑料樣品進行測試，發現各元素的強度隨厚度的增加而略有增強，到5 mm厚時基本穩定，除鉻元素變化較少外，其他元素5 mm厚樣品熒光譜線強度約為1 mm厚樣品的2倍。但采用Rh康普頓散射線作為內標等方法對強度進行校正后，各厚度的校正后強度沒有明顯變化。考慮到玩具塑料待測樣品數量足夠，一般宜使厚度達5 mm,當樣品量不足時，應大于1 mm。

2.3 校準樣品材質的選擇

玩具塑料樣品的基材主要為聚乙烯(PE)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)等，除PVC氯含量、ABS氮含量較高外，其余成分主要由碳、氫組成。碳、氫、氮為輕元素，與目標元素間的吸收-增強效應不明顯，即PE、ABS、PP材質的樣品在測試目標元素時，3種材質對測試結果的影響差異不大。但PVC中的氯對多種元素有明顯吸收。為探究氯元素的吸收-增強效應，選取不同材質的樣品，在表2的測試條件下測試其強度，計算單位濃度下的X射線熒光譜線強度(相對強度)，結果見表3。結果顯示在PE，ABS和PP中各元素相對強度差異不大，而PVC樣品中Pb，Hg，Cr和Se等元素的相對強度遠低于其他材質樣品約4～14倍不等。為保證待測樣品和標準曲線基體一致，對PVC和非PVC樣品分別建立兩系列塑料標準曲線，在實際測試時，先對樣品進行預掃描，如果樣品含氯選用PVC曲線定量，否則選用PE曲線。

表3 單位濃度下各元素的熒光強度Table 3 Fluorescences intensity per unit concentration of elements

2.4 干擾校正

(1)基體效應

基體效應是熒光X射線檢測時的主要誤差來源，需要對基體效應帶來的干擾進行校正。基體效應主要包括兩類，一是由基體的化學組成引起的吸收-增強效應，二是樣品的粒度、均勻性、密度等顆粒度效應。

對于樣品基體中含有不同元素時導致的吸收-增強效應，采用經驗系數法對元素之間的干擾進行校正，在標準曲線中加入修正公式

式中：j≠i，j≠Base。目標元素的定量值。dj為對于定量元素的共存元素的吸收校正系數。Wj為共存元素的定量值。j為共存元素。i為定量元素，Base為基體元素。

對于顆粒度效應，一般可通過粉碎，熔融，壓片等工藝將實際樣品處理成與標準樣品相同形態，但這需要花費大量時間。考慮到玩具塑料樣品的基材主要由C和H等輕元素構成，測試的目標元素都為原子序數在Fe以后的重元素，對Rh靶Kα線的康普頓散射較強，利用樣品Rh康普頓散射線作為內標，使用目標元素分析線和內標準線X射線強度的比，制作工作曲線，校正形狀和厚度等影響。實驗發現，當不經校正時，顆粒狀樣品和具有平滑表面的片狀樣品對比，大多元素結果有約20%的差異，Ba和Se接近60%。但利用樣品Rh康普頓散射線作為內標校正后，兩者結果無顯著性差異。

(2)干擾重疊校正

除了基體效應外，分析線光譜重疊也會帶來測量誤差。選定的分析線PbLβ(特征能量為12.62 keV)受到SeKβ(特征能量為12.62 keV)的重疊干擾，AsKα(特征能量10.5 keV)受到PbLα(特征能量為10.56 keV)重疊干擾，在測試Pb和As時需減去干擾元素在同位置的強度，以獲得各待測元素的凈強度。為解決此問題，采用干擾系數法進行重疊校正。由于標準樣品⑥C-H-B-F-5-013C 中不含Pb僅含As，Se，通過該樣品各特征峰的強度可以分別計算出As和Se兩個特征峰強度的比例。因SeKα不與標準樣品中含有的其他元素存在重疊峰，SeKα可以準確測定，獲得SeKα和SeKβ峰強度比例后，可由SeKα峰計算出SeKβ峰強度，SeKβ和PbLβ重疊峰強度減去SeKβ峰強度可以得到PbLβ強度，同理可得到AsKα強度，由此對曲線進行校正。

以Pb為例，圖1為校正前和校正后工作曲線，從圖1可以看出，未采用干擾重疊系數法校正前PbLβ不呈線性，校正后PbLβ線性良好，表明所用的校正方法有效。

圖1 Pb Lβ的標準曲線Fig.1 Pb Lβ standard curve

2.5 方法檢出限

用PE材質空白標準物質H1716連續測量12次，所得結果以3倍標準偏差計算方法檢出限，定量限為檢出限的3倍。結果見表4。從表4可以看出，各元素的檢出限遠小于玩具安全標準如： GB 6675.4—2014的限量。

2.6 方法的準確度和精密度

為評價該方法的準確度和精密度，選擇PP，ABS，PE，PVC等不同材質的塑料樣品，連續測定6次，將所得結果進行統計，計算各元素的平均值和相對標準偏差，并將測試結果與參考值進行比較，結果見表5。結果表明： 除某樣品中個別元素，如PP樣品中Cr元素的RSD在9%～15%以內，其他樣品各元素的RSD在6%以內，精密度良好。如將測試時間從30 s延長到2 min后，RSD均可降至5%以下。各元素的測量值與參考值基本符合，相對誤差在25%以內，作為篩選方法，其準確度良好。

表4 檢出限(DL)和定量限 (QL)(n=12) (mg·kg-1)Table 4 Detection limit and quantitation limit(n=12) (mg·kg-1)

表5 準確度和精密度(n=6)Table 5 Accuracy and precision (n=6)

3 結 論

應用能量色散X射線熒光光譜法，建立了玩具塑料樣品中鉻、砷、硒、鎘、銻、鋇、汞和鉛8種有害元素快速測定方法。該方法無須經過繁瑣的濕法消解等樣品前處理，也無須經過粉碎壓片等耗時的樣品制備工序，可直接用于PP，ABS，PE，PVC等各類玩具塑料樣品測試，快速簡單、成本低，具有良好的準確度和精密度，方法檢出限能夠滿足篩選要求，可用于塑膠玩具成品及其原料的快速檢測。