我國X射線光譜現場分析技術研究進展

葛良全，李 飛

成都理工大學，“地學核技術”四川省重點實驗室，四川 成都 610059

引 言

X射線光譜現場分析技術是采用現場X射線光譜儀在采樣現場對待測目標體中元素進行快速地定性和定量分析技術，又稱為現場X射線熒光分析技術。根據現場分析的應用場景與采樣方法，X射線光譜現場分析可分為X射線光譜現場原位分析和X射線光譜現場取樣分析?，F場原位分析是指將X射線光譜分析儀的探測窗直接置于巖(礦)石露頭或土壤或其他待測物料的表面，在現場原生條件下獲取待測目標體中元素種類和元素含量的分析方法； 現場取樣分析是指對待測目標體進行樣品采集，甚至于對樣品進行初步的加工和處理，在現場工作條件下應用X射線光譜儀獲取待測目標體中元素種類和元素含量的分析方法。X射線光譜現場分析技術最早發展于20世紀60年代初期，它被提出與發展的動力是，針對大型分析儀器和化學分析方法只能在室內對被采集的樣品進行元素定性或定量分析，而不能在現場工作條件下對待測目標體中元素實現快速定性和定量分析的技術不足。因此，國內外眾多研究機構和單位著眼于X射線光譜現場分析技術快速、無損、原位的特點，投入大量人力、物力開發儀器設備，研究分析方法，提高經濟、社會效益。目前，X射線光譜現場分析已被廣泛應用于一些大型分析儀器和化學分析方法所不能直接應用的領域，如地質勘探中野外現場分析、工業生產中過程分析、環境污染調查中現場分析、合金快速分析、文物快速鑒定等諸多領域，通過現場獲取被測目標體中元素含量及其分布來解決相關領域的工程技術問題，提高經濟與社會效益。特別是在地質勘探中，攜帶式X射線光譜儀已成為野外地質找礦的必備工具。金屬/非金屬制品(尤其是日常用品)中有毒有害元素的含量限值已被國內外政府部門和環保組織嚴格要求，如歐盟的RoHS指令，這些產品在生產過程中對原材料中有毒有害元素的快速檢測與合格材料篩選，為攜帶式X射線光譜儀提供了新的用武之地。

目前，現場X射線光譜分析儀主要采用能量色散分析方法，極少數采用波長色散分析方法。不論是從儀器角度，還是從方法技術角度，X射線光譜現場分析技術的進展都是和核科學技術、微電子技術、計算機科學技術和材料學的發展密不可分的。特別是，國外攜帶式X射線光譜儀以其優異的技術性能在中國的成功營銷，促進了國產攜帶式X射線光譜儀的技術革新與X射線光譜現場分析技術的快速發展。

本文對現場X射線光譜分析儀器、儀器譜數據處理技術、目標元素含量獲取技術、X射線光譜現場分析應用、國際X射線光譜現場分析儀現狀等方面的研究進展作比較詳細的評述，旨在為X射線光譜現場分析相關從業人員和研究學者提供參考，了解當前X射線光譜現場分析儀器在硬件和軟件方面面臨的挑戰和發展的方向，深入發掘和優化X射線光譜現場分析技術應用，促進X射線光譜分析技術的發展與創新。

1 我國現場X射線光譜分析儀研發進展

現場X射線光譜分析儀可區分為現場原位X射線光譜分析儀和現場取樣X射線光譜分析儀。針對不同的現場分析場景和分析對象，現場X射線光譜分析儀又有各自名稱。譬如，在地表巖(礦)石原生露頭上直接測定元素含量的現場X射線光譜儀稱為攜帶式X射線光譜儀； 在井孔中直接測定巖(礦)石元素含量的儀器稱為X射線熒光測井儀； 在水底直接測定沉積物中元素含量的儀器稱為水底X射線光譜儀； 在工業生產線上直接測定物料中元素含量的儀器稱為在線(或載流)X射線光譜儀。

1.1 現場原位X射線光譜儀研發進展

攜帶式X射線光譜儀是應用最廣泛的現場原位X射線光譜儀，具有現場原位分析和現場取樣分析的雙重功能，具有儀器輕便、易攜帶(1 kg左右)，分析速度快(幾秒鐘至幾分鐘)和可分析元素范圍廣(從原子序數13號元素鋁至92號元素鈾之間的元素)等顯著特點，其測量對象可以是巖(礦)石原生露頭、天然土壤、不同顆粒度的粉末樣品、金屬和非金屬材料等。葛良全根據攜帶式X射線光譜儀采用的X射線激發源、X射線探測器和電子線路單元的不同，以及儀器整體技術指標角度，將我國攜帶式X射線光譜儀劃分為四代[1]。相對于前兩代光譜儀的諸多限制，近十年來，我國在第三代、第四代儀器的核心部件國產化、儀器技術指標提升和儀器功能擴展方面均取得了顯著進步。楊強等報道了微型X射線管的幾何結構優化，并對微型X射線管靶材厚度理論計算與出射光譜模擬做了進一步的研究[2-3]。曾國強、胡傳皓等提出了一種基于FPGA的超高通過率電流型數字化脈沖處理方法，能極好的保留原始的脈沖信息[4-6]。谷懿等報道了一體化管激發手提式X射線熒光儀，儀器重量為1.2 kg[7]。江蘇天瑞儀器股份有限公司報道了一款密封式手持X射線熒光儀，儀器重量為1.7 kg，防水防塵，可直接對待測樣品進行無損分析[8]。成都理工大學和成都新核泰科有限公司聯合研發并商品化的第四代手持式X射線光譜儀，采用核脈沖信號的全波形數字采集技術，實現了數字濾波、數字基線恢復和數字脈沖幅度提??； 運用嵌入式計算機系統，實現了較復雜的X光譜解析和基體效應校正技術(見圖1)[9]。

為了改善X光管發出的初級X射線的譜成分，提高目標元素特征X射線的激發效率和降低背景散射，在X光管和樣品之間增加了濾光片，濾光片的材料及其厚度可根據欲改善的初級X射線譜而定，常見濾光片材料有Al，V，Cu，Ni和Ag和有機物。為進一步改善初級X射線譜成分的純度，有些儀器還采用了二次轉換靶裝置，常見的二次轉換靶材料有Ag，W，Au，Pd，Ta和Rh等。

我國X射線熒光測井技術開始于20世紀70年代后期，章曄、程業勛等開發了以放射性同位素為X射線激發源、以NaI(Tl)閃爍計數器和正比計數器為X射線探測器的X射線熒光測井儀，采用短臂貼井壁裝置，一次下井可測定1～4種元素的含量，可實現對鐵(干孔)、銅(干孔)、鋅、砷、鍶、鉬、銀、錫、銻、鋇、鎢、汞、鉛、鈾等礦種的X射線熒光測井工作，可測量最大井孔深度為300 m[10-12]。葛良全等報道了基于Si-PIN半導體為X射線探測器的X射線熒光測井儀，一次下井可測定十余種元素的含量，可適用于原子序數自19號(鉀)至92號(鈾)之間元素礦種的X射線熒光測井工作(其中原子序數自19號(鉀)至25號(錳)之間元素僅適用于干孔條件)，在濕孔中對銅的檢出限可達50 μg·g-1，在拉拉銅礦區1 000余米井孔中實時獲取了地層中銅、鐵兩種元素的含量[13-15]。2017年，張慶賢等采用兩級電致冷設計，將Si-PIN半導體為X射線探測器的工作溫度從室溫(小于45 ℃)提升到100 ℃，開發了深孔X射線熒光測井儀，測井深度達到3 000 m[16]。

圖1 第四代攜帶式X射線光譜儀

我國海底沉積物X射線光譜現場分析儀器的研發工作始于1998年。2001年，葛良全等報道了海底X射線熒光探測系統的研究成果。該探測系統由海底X射線熒光探管、船上控制器和拖曳電纜組成，采用拖曳的方法對海底沉積物進行原位多元素含量測定。海底探管上設計一個鈹窗作為X射線探測窗口，并在探管內安置重力砣，保證在拖曳過程中探測窗與海底沉積物緊密接觸。X射線激發源采用放射性同位素30mCi238Pu和10mCi241Am，X射線探測器采用室溫高能量分辨率的Si-PIN半導體，對銅元素的分析檢出限可達20 μg·g-1 [17-19]。2010年—2015年，葛良全、王廣西等又研制了一種三窗口海底X射線熒光探測系統，在海底X射線熒光探頭部位設計了等角間距的三個探測窗，以微型X射線發生器代替放射性同位素作為X射線激發源，形成三路X射線光譜探測系統。不僅有效保證了海底X射線熒光探頭在拖曳過程中至少有一個探測窗與海底沉積物緊密接觸； 而且通過記錄散射射線強度確定三個探測窗的方位[20-21]。

劉合凡報道了一種大氣顆粒物濃度與元素含量β-X在線分析儀[22-23]。該儀器由大氣顆粒物采樣裝置、X射線光譜分析儀和β射線顆粒物濃度測量儀組成，具有大氣顆粒物樣品的自動采集、自動分析濃度、自動分析元素種類及含量、自動保存樣品等功能(見圖2)。其中，β射線顆粒物濃度測量儀采用14Cβ射線源，根據β射線通過大氣顆粒采集濾膜的透射率確定大氣顆粒物濃度。X射線光譜分析儀是以微型X射線發生器為激發源，以Si-PIN半導體為X射線探測器，并且建立了運用β射線法反饋校正X射線光譜元素定量分析的數理模型，提高大氣顆粒物元素含量的分析準確度。該儀器可監測大氣顆粒物中Pb，Se，Hg，Cr，Cd，Zn，Cu，Ni，Fe，Mn，Ti，Sb，Sn，V，Ba，As，Ca，K，Co，Mo，Ag，Sc，Tl，Pd，Br，Te等元素的實時變化，其檢出限可達ng·m-3級。

圖2 大氣顆粒物濃度與元素β-X在線分析儀結構圖

1.2 現場取樣X射線光譜儀研發進展

現場取樣X射線光譜分析儀的特點是可移動性和在現場工作條件下可操作，對現場采集的樣品或經初步加工處理的樣品進行快速分析，現場獲取待測目標體中元素含量。進入21世紀以來，我國開發了不同應用需求的現場取樣X射線光譜儀。

2010年，葛良全等報道了針對巖石礦物微區X射線光譜儀，該儀器稱為微束微區X射線熒光礦物探針(見圖3)，以金相顯微鏡為顯微放大操作臺，采用低功率X射線管與X射線毛細管透鏡組合獲得微束X射線源，可獲得直徑約35 μm的焦斑； 以Si-PIN半導體為X射線探測器，并安裝在顯微鏡物鏡位置； 采用數字化X射線能譜采集器實現X射線譜的采集與處理。在野外無樣品制備條件下對礦物顆粒30～40 μm范圍內多元素定量分析的精確度小于1%(相對標準差)，實現了對黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等顯微礦物顆粒的成分分析[24-27]。

羅立強等報道了一種在探測光路中使用準直聚焦透鏡組建的原位微區X射線熒光分析儀，探測器只接收共聚焦點位置元素的特征X射線,減少來自測試點周圍物質的散射本底,降低元素探測限[28-29]。

伊相心等利用新型硅漂移探測器和高性能低功率X射線管，建立了一種便攜式能量色散X射線熒光光譜儀檢測系統，對大米中鎘的含量進行分析。為了有效提高X射線管和探測器的工作效率，重新整合硬件平臺，優化光學系統的幾何布局[30]。北京納克公司報道了NX-100FA食品重金屬檢測儀，能快速無損檢測樣品中Cd，Pb，As，Se和Cr等重金屬元素[31]。樊興濤等報道了一種車載臺式能量色散X射線熒光光譜儀，對鉆探現場中的覆蓋層和基巖樣品進行了分析。結果表明,車載X射線光譜現場分析方法快速、準確,適用于野外鉆探、化探等急需現場數據支持的工作[32]。

圖3 微束微區X射線熒光礦物探針Fig.3 Micro-beam micro-region X-ray fluorescencemineral probe

2 X射線光譜現場分析數據處理研究進展

X射線光譜現場分析技術的數據處理包括X射線儀器譜數據處理和目標元素含量獲取。X射線儀器譜數據處理又稱為X射線儀器譜的解析。目標元素含量獲取是將X射線儀器譜上目標元素特征X射線光電峰的凈峰面積計數轉換為目標元素的含量。即使在X射線儀器譜上準確地獲取目標元素特征X射線光電峰的凈峰面積計數，根據該凈峰面積計數來計算待測樣品中目標元素含量還與以下因素有關： (1) 待測樣品的基體效應，即樣品中除目標元素之外的其他元素含量變化可引起目標元素特征X射線強度的變化，以及引起散射射線強度的變化； (2) 測量面的不平度效應，即現場原位分析過程中測量面的凹凸不平引起的目標元素特征X射線強度和散射射線強度的變化； (3) 待測樣品中熒光顆粒分布不均勻效應。在X射線光譜現場分析的數據處理過程中，有時是分步實施，有時將X射線儀器譜數據處理和目標元素含量獲取的算法綜合考慮。

2.1 X射線儀器譜數據處理

X射線儀器譜數據處理一般包括譜線光滑(主要用于降低放射性統計漲落誤差與電子學噪聲)、本底扣除(主要用于扣除散射射線本底)、峰位識別(用于元素定性)和凈峰面積計算(主要用于元素定量)等方面。

2.1.1 X射線儀器譜光滑

X射線光譜現場分析中，特征X射線的產生、光子與電脈沖信號之間的轉化和電脈沖信號的調理與處理等過程，都會引入噪聲[33-34]。這些噪聲會影響X射線光譜分析儀的能量分辨率，進而影響特征X射線光電峰本底的扣除、光電峰的識別和凈峰面積計數的計算。放射性統計性漲落性將給處理結果帶來誤差，主要表現為在尋峰過程中會有弱峰的丟失或者假峰的出現以及凈峰面積計數誤差增大等[35]。譜光滑就是用一定的數學方法對X射線儀器譜線數據進行預處理，減少譜線中的統計漲落，降低噪聲，提高特征X射線光電峰的識別準確性和凈峰面積計數計算的正確性。為了定量評價各種譜光滑算法的去噪效果，可從不同角度比較原始信號和去噪后的信號。常用的評價指標主要有以下幾種： 信噪比、均方根誤差、信噪比增益、互相關系數、平滑度等，其中信噪比和均方根誤差簡單可靠，是使用較多的兩種去噪效果評價指標[36]。

平滑方法被廣泛用于提高X射線儀器譜數據的信噪比。傳統的平滑方法有： 多點平滑[37]、算術移動平均法(平均移動方法)、多項式最小二乘擬合方法等[38-39]。近年來，離散函數卷積滑動變換法、傅里葉變換法[40-42]、小波變換法[43-44]、約束方差頻譜平滑法[45-46]、基于總保守差分非線性誤差(DNL)的能量譜平滑算法消除[47]、蒙特卡羅模擬[48-50]等也被用于儀器譜光滑處理。其核心思路都是在于降低噪聲敏感、提高信噪比、更大保持原始光譜數據。

2.1.2 特征X射線光電峰本底扣除和凈峰面積計算

特征X射線光電峰本底的來源主要有三個方面: 一是初級和次級射線在介質(包括樣品、X射線探測器周圍材料等)上散射，包括康普頓散射和瑞利散射； 二是特征X射線在X射線探測器中因康普頓散射而引起的反沖電子能量沉積； 三是儀器的電子學噪聲。本底的存在會影響凈峰面積的計算，對分析檢出限和分析精度有顯著影響[51-54]。采用物理方法從攜帶式X射線光譜儀的光路上采取措施降低散射本底效果顯著，但有的措施在抑制本底的同時會導致特征X射線強度降低。另外，從硬件角度去除本底受實驗條件的限制，實驗條件一旦確定，更換其他器件就十分困難。

采用數學算法對扣除特征X射線光電峰本底是X射線光譜現場分析的常用方法，多年來已經有許多優質算法，本底扣除的精確度也得到了顯著提升，尤其是對于弱峰下的本底扣除。2011年，張慶賢等提出了逐次逼近的傅里葉本底扣除，利用該方法應用在新疆西天山現場X熒光分析中，測量得到的Sr含量與實驗室分析結果的平均誤差為11.0%; 而用線性本底扣除,該平均誤差為25.9%。小波分析的優點是噪聲去除和分辨率增強[55]。2009年張林艷等對削峰法與小波變換的算法和處理效果進行了對比研究，表明削峰法相對簡單,而小波變換法需要考慮小波基和分解層次等的影響,但是對整個譜線的綜合處理效果相對更好。劉盼等提出了一種基于小波高斯分布的能量色散X射線熒光峰值強度估計方法(WGM)[56]，可以直接從背景信息中估計出峰值強度，適用于自動批量分析光譜。小波算法在本底扣除算法時需要人工進行分解層數的確定，可以結合信息熵或相關分析手段研究自動確定分解層數的方法。

2.1.3 特征X射線光電峰峰位識別與分解

在X射線儀器譜上識別并確定特征X射線光電峰的位置或能量是X射線光譜現場元素定性分析的關鍵。對于一元樣品和原子序數相差較大的簡單多元混合樣品，在較高能量分辨率的X射線儀器譜上，元素原子特征X射線光電峰可獨立存在，峰位對應的能量即是該元素特征X射線的能量。對于基體成分復雜的多元素混合樣品(尤其是地質樣品)，由于元素原子受激后會放出不同能量的特征X射線，即使采用能量分辨本領較高的半導體X射線探測器，在X射線儀器譜上也可能出現不同元素原子發出能量相近特征X射線光電峰的重疊。在X射線光譜現場分析過程中，有兩種情況使特征X射線光電峰峰位的識別成為技術難點： (1)目標元素特征X射線能量與干擾元素特征X射線的能量相接近，且目標元素含量相對較低的情況下，在X射線儀器譜上目標元素特征X射線光電峰與干擾元素特征X射線光電峰存在部分或大部分重疊，甚至于被淹滅； (2)樣品中目標元素含量很低，處于儀器分析檢出限左右，在X射線儀器譜上目標元素特征X射線光電峰被本底放射性統計漲落所淹滅。對于第二種情況，主要是通過前文所述的X射線儀器譜光滑，實現儀器譜降噪，達到突出較弱的目標元素特征X射線光電峰的目的?，F有的一些較為完善的重疊峰解析方法包括導數法[57]，傅里葉反卷積法[58]和小波變換法[59]。

利用時頻域進行信號分析的小波變換是近年來譜峰解析領域中的熱點。Wang等提出了一種二階樣條小波卷積法，用于求解重疊峰[60]。它通過小波的卷積確定峰數、峰值位置和寬度，然后利用樣條函數構造峰值分辨器對信號進行處理以達到分離峰值的目的。可以直接應用于解決嚴重重疊的信號、噪聲信號和多分量信號。Liu等經過研究發現，在峰值處，任意兩個小波系數都可以準確計算高斯參數。提出了基于墨西哥帽小波(Mexican hat wavelet)與高斯峰估計目標譜峰值的局部算法(WGM)[61]。通過選取峰附近不同伸縮系數的連續小波變換進行直觀的計算，較為簡便的得到了σ和A。此方法可以直接估計EDXRF的峰值強度，可以有效區分重疊峰。劉明輝等的研究中提出了一種基于Lorentz的第四導數的小波[62]。此種方法通過繪制退化拉曼譜的Lorentz4小波空間中的脊來識別峰，經過比較基于新Lorentz4小波的CWT峰值檢測方法比高斯小波和墨西哥小波具有更好的分辨重疊峰的性能。

重疊峰分解技術的精度隨著算法的進步而不斷發展，從最初的導數法發展到現在主流的信息處理理論(遺傳算法和人工神經網絡)。其中，訓練神經網絡在最小計算時間后處理輸入模型，神經網絡的反卷積方法適合于實時應用。但是，需要合理選擇初始函數，以避免過早收斂。羅立強等探索并提出了神經群結構和基本參數-神經網絡結合算法，開展了X射線熒光光譜無標樣分析方法的深入研究，通過建立由譜處理系統、模式識別系統、定量預測與無標樣分析系統等構成的知識工程體系，達到了利用模式識別等方法進行XRF無標樣分析的目的[63-66]。

2.2 目標元素含量獲取

對基體成分簡單的待測樣品，樣品中目標元素含量與X射線儀器譜上該元素特征X射線光電峰凈峰面積計數成正比例關系。因此，只要確定比例常數，即可在相同的測量幾何條件下，將目標元素特征X射線光電峰凈峰面積計數轉換為該元素的含量。但是，對于基體成分復雜的待測樣，基體效應的存在破壞了目標元素含量與該元素特征X射線光電峰凈峰面積計數的正比例關系； 另外，在X射線光譜現場原位分析過程中，測量面凹凸不平、熒光顆粒分布不均勻等情況也是客觀存在的，這些因素影響了攜帶式X射線光譜儀對目標元素定性和定量測定的準確度、精確度和靈敏度。因此，基體效應、不平度效應和不均勻效應的影響及其校正方法是目標元素含量獲取的主要研究內容。

在經典的教科書和專著中都較詳細地論述了基體效應的影響，并提出了多達幾十種基體效應的校正方法和數學模型[67-68]。在第一代、第二代攜帶式X射線光譜儀的應用中，采用了一些較簡單的基體效應校正方法，如補償法、經驗分類法、特散比法、線性回歸法、影響系統法等[69-71]。近十年來，由于第三代和第四代攜帶式X射線光譜儀擁有較強大的數據處理功能，一些較復雜的基體效應校正模型可以在X射線光譜現場分析中實時實現。如近幾年來國外熱電(NITON)公司、INNOVX公司、牛津公司等生產的系列攜帶式X射線光譜儀，以及國內成都新核泰科公司和江蘇天瑞公司等生產的第三代和第四代儀器上，均采用基本參數法，可獲取三十種元素含量。為進一步提高分析的準確度，這些儀器內置了幾種分析模式，如土壤樣品、塑料、合金、粉末樣品等，即所謂的“經驗基本參數法”。特別是對地質樣品的分析，其部分元素(如K，Ti，V，Fe，Ni，Cu，Zn，As，Sr，Sn，Sb，Ba，Pb等)分析準確度基本滿足1/5地球化探樣品的測定誤差要求[72-73]。人工智能、神經網絡[74-78]等新技術逐年被創新性的引入到基體效應非線性校正中，李飛、葛良全等綜述了近20年神經網絡技術在X熒光光譜解譜方面的發展，分析了部分方法在商品化的攜帶式X射線光譜儀上得到應用的可能性[79]。

不平度效應是測量面凹凸不平對X射線熒光分析結果的影響，主要表現在三個方面[1]： (1) 激發源初級射線和次級射線在空氣中路程的變化； (2) X射線熒光探頭的有效探測面積的減小或增大； (3) 遮蓋和屏蔽X射線束。章曄、周四春、葛良全等報道了克服不平度效應的技術方法，提出以目標元素特征X射線強度與散射射線強度的比值(簡稱“特散比R”)為基本參數，可將測量面凹凸不平所引起的現場X射線熒光分析誤差減小到10%以內[80-82]。

不均勻效應是由于有效探測面積內目標元素顆粒分布不均勻引起的，測量面上礦化不均勻可能引起最終分析結果的較大誤差。周四春等從礦物顆粒形成的統計規律，認為在測量區域內采用多測點測量，取其平均值是克服不均勻效應的最有效方法[83]。

3 現場X射線光譜分析應用進展

3.1 在地質普查中應用

20世紀70年代至90年代，現場X射線光譜分析技術在我國地礦部門得到廣泛的推廣應用，應用礦種涉及鋁、硅、磷、硫、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、鍶、鉬、銀、錫、銻、鋇、鎢、金、汞、鉛和鈾，并成為我國找金礦的重點推廣新技術之一[1，84-85]。地礦部門主要采用由成都理工大學研發、重慶地質儀器廠生產的HYX-Ⅰ，HYX-Ⅱ和HYX-Ⅲ型攜帶式X射線熒光儀(屬第一代和第二代儀器)。二十一世紀以后，由于第三代高靈敏度攜帶式X射線光譜儀的研發與商品化應用，儀器體積更小、重量更輕，且具有多元素分析能力和較高的分析準確度與精確度，在地質大調查中現場X射線光譜分析技術得到廣泛應用，攜帶式X射線光譜儀成為地質工程技術人員野外工作中不可或缺的儀器。主要儀器國外廠家有熱電(尼通)、牛津、INNOVIS等，國內廠家有成都新核泰科公司和江蘇天瑞公司等。在地質找礦工作中，攜帶式X射線光譜儀可在以下方面發揮作用，并顯示其優越性[86-87]。

(1) 快速進行大比例尺的地球化學原生暈、次生暈測量，及時發現異常、追蹤異常和評價異常。特別適用于礦化點的快速評價，二、三級化探異常點(區、帶)的快速查證。

(2) 在野外發現新的礦種與礦化類型，指導地質普查的采樣與基本分析項目。

(3) 在野外現場及時掌握和了解不同地質體的元素分布特點和地球化學特征，現場進行地球化學研究和地質規律的研究。

(4) 通過對探槽、坑道、鉆孔巖芯等地質工程的編錄，指導地質布樣，減少漏礦和過多地采取非礦化樣品。

王振亮等利用EDXRF熒光儀對鴨雞山銅鉬礦區和碧流臺銀鉛鋅多金屬礦區進行應用測試，并做了物探方法查證，結果與X熒光儀圈定的異常帶十分吻合，表明EDXRF熒光儀現場圈定異常方法是一種快速且行之有效的找礦方法[88]。

由中國地質調查局組織，葛良全、程鋒等編寫了《現場X射線熒光儀工作規程》(已完成審查稿，正在提交中國標準委員會審批)。

張慶賢等采用能量色散X射線熒光儀對新疆西天山采集的化探樣品進行測量，通過散射本底扣除和譜線重構的解析方法，以確定W元素的含量。通過對比室內波長色散X射線熒光分析和野外X射線熒光分析兩種方法的測量，結果表明對能量色散X射線熒光儀進行譜線處理后,在野外現場可以對W元素實現半定量分析,為野外地質勘查中現場W元素測量提供了方法[89]。

樊興濤等采用車載臺式能量色散X射線熒光光譜儀，在內蒙和新疆兩地覆蓋區的鉆探現場，對由輕便鉆采集的覆蓋層和基巖樣品進行了分析。通過對比現場分析結果與實驗室分析結果，發現K，Ca，Ti，Cr和Mn等20余種元素的分析數據的一致性良好; 含量超過10 μg·g-1時,除了V和Ba外,其他元素的平均相對偏差均小于25%[32]。

焦距等建立了快速分析野外鉀鹽鉆井泥漿間隙中K，Br和Sr元素的能量色散X射線熒光光譜方法，并將其應用于江陵凹陷野外鉀鹽探井鉆探現場[90]。該方法精密度RSD(n=10)優于1.28%，校準曲線相關系數大于0.998 2，回收率為90.4%～101.0%，測量結果與實驗室結果基本一致。該方法可用于鉀鹽鉆井現場泥漿中K、Br、Sr等指示元素的快速監測，為鉆井決策提供數據支持。

Kenna等使用Innov-X便攜式X射線熒光光譜儀(XRF)對沉積物巖心中的鉛和其他幾種元素進行現場分析。為了識別受20世紀活動影響的沉積物，該文基于過量的210Pb和137Cs所提供的沉積年表，使用鉛含量高于自然本底水平(～20 ppm)的沉積物來進行判別。在Haverstraw灣收集的沉積物巖心的結果表明，在20世紀30年代環境鉛水平開始高于自然本底。同時評估了該儀器在測量干濕沉積物中其他元素方面的適用性，并確定其他沉積物巖心的日期，以進一步限制鉛在哈德遜河內其他位置的沉積時間[91]。

3.2 在環境污染調查中應用

從技術角度講，完整的RoHS的解決方案應該是XRF(X射線熒光光譜儀)、ICP(電感耦合等離子發射光譜)再加上GC-MS(氣相色譜和質譜連用)和紫外分光光度計等。但在實際應用中，X射線光譜現場分析方法的樣品制備簡單，能非破壞性地快速進行多元素分析，可以迅速篩查多種類樣品基質如液體、固體、泥漿、粉末、糊狀物、薄膜、空氣過濾物以及其他很多基質樣品中的未知成分。對第三代攜帶式X射線熒光儀，檢測塑膠類樣品和輕質金屬材料中的Pb，Cd，Hg，總Br和總Cr，檢出限可達到5 μg·g-1； 檢測Fe，Ni，Cu，Zn及其合金以及焊錫中的Pb和Cr等成分，檢出限可以達到50～100 μg·g-1，Cd的檢出限可以達到20 μg·g-1 [92]。應用攜帶式X射線熒光儀可測定收集在濾紙上的空氣微粒的金屬元素含量。如在銷毀含鉛油畫的現場，監測空氣中的鉛含量，實測表明，濾紙上含鉛量約17～1 500 mg·cm-2，而儀器測鉛的檢出限為6.2 mg·cm-2。除此之外，還可測定濾紙沉淀空氣微粒的P，V，Cr，Mn，Ni，Cu，As，U和Mo等元素的含量。

李秋實等采用手持式X射線熒光光譜分析儀對大氣顆粒物PM2.5中的Cu，Zn和Pb元素含量進行定性定量分析，用ICP-MS對濾膜樣品的分析結果作為標樣,建立XRF法被測元素含量-特征譜線強度工作曲線，以此測定大氣顆粒物PM2.5中Cu，Zn和Pb的含量[93]。葛良全、劉合凡等應用自行研制的大氣顆粒物β-X射線在線分析儀，在成都東郊在線分析大氣PM2.5顆粒物的濃度及其所含30種元素的含量，結果表明,分析儀對大氣顆粒物的濃度測量值與成都環保局的監測值具有很好的一致性,對顆粒物中所含重金屬元素(如As,Hg,Cd,C,Pb等)的監測較為靈敏。伊相心等采用新型硅漂移探測器和高性能低功率X射線管建立了一款便攜式能量色散X射線熒光光譜儀檢測系統,對鎘大米進行定性定量分析。結果表明,定量的相對誤差可控制在10%以內,該方法操作簡單,不需要對大米樣品進行前處理,可直接對大米進行檢測,為現場原位檢測鎘大米提供了快速篩選的方法。Min Jang利用便攜式X射線熒光技術在礦山廢棄地農田進行土壤重金屬分析。測定土壤中金屬元素的濃度，并與韓國土壤標準試驗(KST)提取的濃度進行比較。由于特定金屬種類具有較高的KST/IFDL(無干擾檢測限)比值，其R2(線性回歸分析的確定系數)在田間篩選試驗中甚至更高。結果表明，便攜式X射線熒光分析技術由于其簡單、快速、準確的金屬分析能力，在非現場精密測量或現場篩選金屬分析中具有很高的適用性，可有效地實現對土壤的經濟調查，確定熱點或未污染區域[94]。

3.3 文物現場鑒定分析

應用攜帶式X射線熒光儀可以對文物進行非破壞性的無損多元素分析，通過現場測定文物中的標志元素含量可以推斷文物的年代與來源。毛振偉等討論了X射線熒光光譜分析在文物鑒定、斷代、產地及其礦料來源分析等考古研究中的應用現狀，指出了目前研究工作中亟待解決的一些問題,并展望了XRF技術在考古學中的應用前景和發展方向，旨在引起X射線熒光光譜分析和考古工作者的關注，以促進現場X射線熒光光譜分析在考古研究中的應用進一步發展[95]。牛飛等討論了X射線探傷機在文物領域的應用現狀，并且利用X射線探傷的無損檢測技術對兩件陶瓷器進行檢測。結果表明，利用X射線探傷機可以清楚有效地鑒定兩件瓷器均為接底陶瓷器，避免對器底部位的肉眼觀察、熱釋光測年、X射線熒光檢測成分等所形成的整體判斷假象[96]。周偉強等討論了便攜式X射線熒光光譜儀分析陜西周原遺址區齊鎮—云塘西周建筑基址上一清代墓葬填土中所發現的青花瓷和耀窯宋瓷的殘片。在對瓷器殘塊的釉質和胎體分別進行X熒光無損分析后,換算成氧化物含量。利用便攜式X熒光儀可對古陶瓷器物實行在位分析,在不損傷器物的前提下提取其元素組成。并在此基礎上建立微量或痕量特征元素的大型數據庫,可進行古瓷探源及真偽鑒別的研究工作[97]。

3.4 合金分析中的應用

合金的生產工藝要求快速、準確地測定合金元素成分。化學分析法測定合金的元素含量,不僅流程長、速度慢、分析組元有限,而且成本高,勞動強度大； ICP法受樣品中元素濃度的制約大,樣品稀釋倍數高,誤差難控制,曲線線性也不穩定,不利于指導生產。XRF分析儀可直接對固體樣品進行分析，具有分析速度快，誤差小等特點，方法簡便、快速、成本低、準確度好，適用于合金工業生產分析[98]。

周志偉等利用手持式X射線熒光光譜儀對現場合金牌號鑒別方面進行誤差控制探討。選取Cr，Ni和Mo為指標元素,并以指標元素的檢測結果作為牌號鑒別依據,判斷牌號分類是否正確。采用手持式XRF鑒別了兩種未知牌號的合金鋼管,并與電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)的Cr，Ni和Mo測定值進行比較,現場檢測結果與ICP-AES的結果吻合較好,完全能滿足合金牌號鑒別的需要[99]。張永濤等采用EDXRF快速分析了白銅合金主元素的含量,探討了在白銅合金中基體效應對測量結果的影響,并采用多元回歸分析建立數學模型對其進行校正,分析白銅合金中銅、鎳、鈷的平均相對誤差分別為0.39%，1.83%和1.59%[100]。李軍等應用EDXRF測定在鉛黃銅合金主元素含量,驗證了使用EDXRF儀對強黃銅合金進行分析的工作條件,并通過對不同譜線處理方法的效果進行比較得到一套更適合鉛黃銅合金的譜線處理方法,最后根據元素吸收-增強理論建立數學模型對鉛黃銅合金分析中的基體效應進行校正[101]。atovic等利用便攜式X射線熒光儀對室內低腐蝕青銅器的大塊合金進行整體分析，并對測量技術和數據處理方法進行了改進。使用便攜式XRF儀器對人工腐蝕的青銅樣品進行分析，使用的方法和步驟與對實物進行現場分析時相同。為了獲得不同老化參數下腐蝕產物層的形成和腐蝕層的深層元素剖面的精確信息，首先利用先進的互補實驗室技術: 掃描電子顯微鏡、質子激發X射線發射光譜和盧瑟福背散射光譜對樣品進行了研究。結果表明，對于高達25 μm的腐蝕層，便攜式XRF可以產生非常準確的定量結果[102]。

4 國際現場X射線光譜儀研究現狀與進展

當前，研發和生產攜帶式X射線光譜儀的國外公司主要有美國的熱電(尼通)公司、英國的牛津公司和美國的INOVS公司等，基本上壟斷了X射線光譜現場分析儀器的國際市場，以及國內的部分市場。近二十年來，國外攜帶式X射線光譜儀均采用一體化設計，在技術指標和應用功能兩方面都有很大的提升，拓展了新的應用領域，促進了X射線光譜現場分析技術的進步。

21世紀初，國外攜帶式X射線光譜儀的X射線探測器主要采用高能量分辨能力的硅二極管(Si-PIN)。隨著更高能量分辨能力的硅漂移(SDD)探測器的商品化，近幾年來已逐步替代了Si-PIN X射線探測器。X射線激發源均采用微型X射線發生器，微型X光管主要采用熱發射方式，高壓為50 kV，電流可達到1 mA，工作時功耗約10 W。由于傳統的ED-XRF設計有一個潛在弱點： 在每次測量之間循環斷電，由此產生的溫度變化不可避免地降低了信號的穩定性。特別是在熒光儀器的計數率較高的情況下，可能會使分析變得復雜，增加誤差，降低準確性。Ametek公司等報道了一種冷發射方式的微型X光管(SPECTRO XEPOS)，優化了最大限度的能量產生，即使在兩次測量之間也可以保持通電狀態，避免了持續開/關循環的不穩定。并且為光管設計了一種新的厚靶陽極，其革命性的二元鈷鈀合金為特定元素組提供了更高的靈敏度和更低的檢出限。如陽極發射鈀激發射線，可使鈉對氯、鐵對鉬、鉿對鈾的激發效果最佳，而當鈷作為陽極靶材料時，可使得鉀對錳的激發效果最佳。因此，該儀器可以充分發揮其低檢出限、高靈敏度、最小基質效應影響和對高濃度和低濃度的異常準確性的優勢，同時延長光管的使用壽命[103]。在激發源放出的初級X射線光路上或者在X射線探測器前的次級X射線光路上，大部分攜帶式X射線光譜儀均設計了X射線濾光片或濾光片組合。該設計可優化初級和次級X射線能譜分布，有利于降低散射射線本底，提高目標元素特征X射線強度的峰背比，有效地提高儀器的分析靈敏度。

在電子線路單元上，隨著微電子技術和計算機技術的發展，采用了高速ADC器件和超強數據處理能力的微機芯片，不僅實現了核脈沖信號的數字化采集、濾波成形、基線估算、幅度提取和自動穩譜，而且能夠處理復雜的能量色散X熒光分析定量模型算法和人工智能算法，實現少標樣或無標樣的實時多元素定量測定和核素測定。針對現場分析的特點，部分攜帶式X射線光譜儀的探頭部位還安裝了攝像頭，實時記錄被測目標體的形貌特征； 有些儀器還加載了GPS模塊，實時記錄被測目標體的空間坐標。

美國的尼通公司XL系列產品全部升級采用了微型X射線管作為激發源，探測器則多采用Si-PIN或者SDD。此外，尼通開發的Thermo scientific Niton手持式XRF分析儀在材料檢驗，特別是金屬制造業中，效率得到了進一步的提升。一般情況下，檢測單個樣品的分析時間是1～2 s，如果再延長幾秒鐘測試時間，則可精確到實驗室級別的測試結果。另外，通過不同的模式選擇，該手持式XRF分析儀可以應用于不同的分析場景。比如應用于管道硫化腐蝕，鋼中Si元素含量快速檢測。使用XL3t做充氦對比實驗，對標樣做重復性實驗，在充氦情況下R2=0.981，相對于標樣含Si量0.111%，對比實驗10次平均值為0.104%[104]。

英國的牛津儀器推出了X-MET系列，是針對于之前7000系列和Smart的一個性能優化產品，在輕元素、痕量元素的分析上，有比較好的表現，特別是X-MET8000 Expert可以精確檢出鎂元素。X-MET7000e系列為牛津儀器推出的新款手持式X射線熒光光譜儀，可檢測Cl～U之間76個元素，元素含量檢測范圍： 下限≤0.015%，上限100.00%。

美國的INNOV公司推出的DELTA系列XRF分析儀包含多種可精確有效地滿足地球化學分析要求。采用基本參數法、康普頓標準化法及經驗系數法進行校正。其中DELTA-50Premium手持式分析儀可通過4 W，50 kV的X射線管進行稀土元素勘探和定級。這款分析儀具有大區域、高性能硅漂移探測器，以及射線管的高電壓輸出性能等優點，在探測高原子序數元素方面具有更好的靈敏度，其中包括稀土元素、鎘和銀。在檢出率方面，錳、鐵、銅、鉛、鋅可達3～5 μg·g-1，砷、鉬、鍶、銣、鋯、鈾、釷可以達到1～2 μg·g-1。

5 結 論

經過幾十年的發展，X射線光譜現場分析技術在國內外得到了長足的發展。在地質普查、環境污染調查、現場文物鑒定、合金分析等方面發揮著重要作用。在快速無損、現場原位分析方法中，具有不可取代的地位。無論是從硬件方面還是軟件方面，特別是最近幾年，隨著微電子技術、計算機技術、核技術和材料科學技術的發展，X射線光譜現場分析技術在以下幾方面將得到進一步的發展。

(1)儀器的智能化。隨著微電子技術和計算機技術的發展，一些具有超強數據處理能力的電子芯片被嵌入到攜帶式X射線熒光儀，能夠處理復雜的能量色散X熒光分析定量模型算法和人工智能算法，實現對復雜地質樣品的少標樣或無標樣的實時多元素定量測定和核素測定。同時基于大數據、物聯網等新興技術，可實現云處理技術，建立儀器標簽，甚至實現個性化現場分析需求。

(2)儀器的集成化與小型化。根據現場分析的要求，野外儀器將集成GPS模塊、數據遠程傳輸與遠程診斷模塊，具有空間實時定位和故障遠程診斷與排除等功能。攜帶式X射線光譜儀將附加有上述功能，并且體積將進一步縮小、重量將減輕。未來幾年將出現重量不足0.5 kg、結構更緊湊的“手槍式”或“手電筒式”小型攜帶式X射線光譜儀。

(3)新型X射線探測器和X射線發生器的研發。X射線探測器和X射線發生器是現場X射線光譜分析儀的兩個核心部件，其高的品質是提升儀器多元素分析能力和保證分析準確度的關鍵。超導探測器已經成為光電探測技術發展的新方向，與半導體探測器相比，超導的能量間距極小，其能量分辨率可以低至10～15 eV，其理論檢出限比室溫半導體探測器高出30倍左右。冷發射X射線管將逐步替代熱發射X射線管，使X射線發生器的功率更小、束流更穩定。

(4)應用領域的更廣泛。物質世界是由元素的原子組成，了解和掌握介質和目標物體中元素的種類及其含量，不論在在國民經濟建設，還是在人們日常生活中，都是迫切需要的。X射線光譜現場分析技術經過多年的發展，以其儀器輕便、分析速度快捷、多元素原位分析、多環境應用等顯著特點，不僅在地質普查、環境污染監測、工業生產質量控制、文物現場分析等領域占據了不可替代的位置，而且還將逐漸滲透到其他國民經濟建設領域和人們的日常生活之中。