爆米花衍生多孔炭材料及其在電容去離子中的應(yīng)用

吳秉寰，余靜，蒙日桂

（揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225000）

0 引言

水資源短缺是21世紀(jì)全人類所面臨的重大挑戰(zhàn)。目前，全世界大約有三分之一的人口生活在水資源緊張的國(guó)家，且含鹽廢水嚴(yán)重威脅著人類的飲用水安全[1]。電容去離子技術(shù)（CDI）是一種節(jié)能環(huán)保的水處理技術(shù)，近年來(lái)成為水體淡化技術(shù)的研究熱點(diǎn)[2]。

CDI的原理是引入一個(gè)電場(chǎng)使帶電離子吸引到極性相反的電極上，鹽離子在電極表面形成的電雙層（EDL）的作用下儲(chǔ)存在電極孔隙內(nèi)。電極材料影響CDI的脫鹽效果，繁瑣的制備方法限制了CDI電極材料進(jìn)一步發(fā)展。生物質(zhì)材料具有豐富、廉價(jià)、可再生等優(yōu)點(diǎn)，是制備活性炭常用原料，因此將生物質(zhì)制備為CDI電極材料具有的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和應(yīng)用潛力。

本項(xiàng)目通過(guò)物理化學(xué)（微波膨化效應(yīng)）與化學(xué)活化相結(jié)合，從廉價(jià)的爆米花中獲得了多孔炭材料，對(duì)其進(jìn)行物理表征、電化學(xué)表征以及CDI測(cè)試，探究其作為CDI電極的可能性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)采用的主要材料和試劑包括：食用爆米花、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電炭黑、碳酸氫鉀（KHCO3）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）、N-甲基吡咯烷酮、NaCl。

實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備包括：微波爐、管式爐、真空干燥箱、電導(dǎo)率儀、蠕動(dòng)泵。

1.2 KHCO3改性爆米花衍生炭材料制備過(guò)程

將爆米花在900W下微波處理10min，制得爆米花炭片。爆米花炭片與KHCO3按質(zhì)量比1:4研磨混合，混合物置于管式爐內(nèi)，N2下以3℃ min-1升溫至800℃，保溫2h。然后，清洗產(chǎn)物至電中性。最后，將產(chǎn)物在烘箱中下烘干。產(chǎn)物命名為PDCP-KHCO-X，X為活化溫度。PDCPKHCO-800的產(chǎn)率為28.9%。

為制備CDI電極片，將PDCP-KHCO-800按質(zhì)量比8：1：1與導(dǎo)電炭黑、PVDF在N-甲基吡咯烷酮中完全混合，將混合漿液涂覆在石墨紙上。60℃下真空干燥12h，制得PDCP-KHCO-800電極片。

1.3 試驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用CDI循環(huán)脫鹽模式。CDI裝置中裝入1對(duì)電極，電極質(zhì)量為0.2g，電極間距為1.5mm。250mg L-1的NaCl溶液為處理液，溶液體積60ml，進(jìn)水流速20mL min-1，板間電壓1.2V，電導(dǎo)率儀1min記錄一次數(shù)據(jù)。

由公式（1）得CDI電極得電吸附容量（SAC）：

式中：C0與C分別是初始濃度和最終濃度，V為處理液體積，m是電極片質(zhì)量。

1.4 分析方法

使用Micromeritics ASAP 2020分析儀測(cè)定氮吸附等溫線。布魯瑙-埃米特-特勒（BET）方法和密度泛函理論（DFT）方法顯示了比表面積和孔徑分布。使用CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)表征，采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，鉑電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，PDCP-KHCO-800為工作電極，濃度為0.5 mol L-1NaCl溶液作為電解液。電極材料比電容C（F g-1）由循環(huán)伏安曲線計(jì)算公式得到。

式中：V為掃描電壓（V）；I為瞬時(shí)相應(yīng)電流（A）；m為炭材料電極質(zhì)量（g）；s為掃描速率（mV s-1）；ΔV為窗口電壓（V）。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性材料比表面積及孔徑分布分析

如圖1（a）所示，PDCP-KHCO-800具有由IUPAC定義的I型吸附-脫附等溫線，表明了微孔的存在，從密度泛函理論（DFT）的孔徑分布曲線（圖1b）可以看出，PDCP-KHCO-800大部分為微孔（＜2nm）。由表1可知材料具有高比表面積和大孔隙體積，這是由于KHCO3活化使PDCP產(chǎn)生了多孔的粗糙表面，KHCO3在高溫的情況下發(fā)生氣化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物K2CO3被炭還原，產(chǎn)生K、K2O、CO和CO2，因此炭材料表面形成大量孔隙[3]。PDCP-KHCO-800是以微孔為主的多孔炭材料，比表面積為1425m2g?1，PDCP-KHCO-800的微孔表面積為1157m2g?1，占總表面積的81%。大比表面積和高含量的微孔孔隙保證了離子儲(chǔ)存表面的可及性和利用性[4]。

圖1 （a）PDCP-KHCO-800氮?dú)馕?解析等溫線，（b）PDCP-KHCO-800孔隙大小分布曲線

表1 PDCP-KHCO和市售木質(zhì)活性炭的比表面積和孔隙體積

2.2 改性材料電化學(xué)性能分析

實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安（CV）法測(cè)定PDCP-KHCO-800電化學(xué)性能。圖2（a）為PDCP-KHCO-800在不同掃描速率下的CV曲線。當(dāng)掃描速度為5mV s-1時(shí)，CV曲線呈近似對(duì)稱的矩形，曲線上沒(méi)有明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，說(shuō)明電極材料表面沒(méi)有法拉第電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，主要以雙電層電荷轉(zhuǎn)移為主，電極材料表現(xiàn)出良好的雙電層儲(chǔ)能性質(zhì)[5]。隨著掃描速率的提高，PDCP-KHCO-800的CV曲線由最初的近似矩形變?yōu)樗笮巍Ｈ鐖D2（b）所示，當(dāng)掃描速率為5mV s-1時(shí)，PDCP-KHCO-800的比電容為117F g-1。PDCP-KHCO-800表現(xiàn)出較高的比電容，這是由于高的比表面積和大孔隙體積能夠使多孔炭電極接觸到更多的離子，產(chǎn)生理想的雙電層儲(chǔ)能性質(zhì)。在最低掃描速率下，被測(cè)樣品具有最高電容值，因?yàn)樵谳^低的掃描速率下，Na+與Cl-離子有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到被測(cè)樣品的內(nèi)部孔隙中，這對(duì)于構(gòu)建雙電層至關(guān)重要[5]；在高掃描速率下，離子沒(méi)有足夠的時(shí)間進(jìn)入孔隙構(gòu)建雙電層。

圖2 （a）PDCP-KHCO-800不同掃描速率下的CV曲線，（b）PDCP-KHCO-800不同掃描速率下的比電容

2.3 電吸附效果的影響因素

CDI脫鹽性能如圖3（a）所示，板間電壓為1.2V時(shí)，PDCP-KHCO-800電極電吸附容量增加，60min時(shí)達(dá)到飽和。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明PDCP-KHCO-800具備成為CDI電極的潛質(zhì)。

2.3.1 施加電壓對(duì)電吸附效果的影響

板間電壓對(duì)溶液中離子的吸附有著重要的影響。施加電壓越大，被吸附在電極上的離子越多，脫鹽的效果就越好。然而，當(dāng)溶液電壓過(guò)高時(shí)，溶液會(huì)發(fā)生水解，影響了CDI脫鹽效果。在處理液濃度為250mg L-1，進(jìn)料流量為20mL min-1時(shí)，調(diào)節(jié)電壓為1.0V、1.2V、1.4V，不同電壓下PDCP-KHCO-800電極的電吸附容量如圖3（b）所示，板間電壓為1.2V時(shí)，PDCP-KHCO-800電極電吸附容量最高。當(dāng)電壓為1.4V時(shí)，CDI電吸附容量有所下降，這可能因?yàn)榘彘g電壓大于水解電壓，產(chǎn)生電解水反應(yīng)，影響了CDI脫鹽效果。

2.3.2 進(jìn)液流速對(duì)電吸附效果的影響

進(jìn)水流量也影響著CDI裝置的脫鹽性能，當(dāng)處理液濃度為250mg L-1，板間電壓為1.2V時(shí)，調(diào)節(jié)進(jìn)水流量為15mL min-1、20ml min-1、25ml min-1。如圖3（c）所示，當(dāng)進(jìn)水流量為20ml min-1時(shí)，PDCP-KHCO-800電極的電吸附容量最高為12.5mg g-1。當(dāng)流量過(guò)小時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)處理水量變小，離子的整體吸附量降低；當(dāng)流量過(guò)大時(shí)，鹽離子在板間的停留時(shí)間不足，難以形成有效的雙電層，降低了電極的電吸附容量。

2.3.3 進(jìn)液濃度對(duì)電吸附效果的影響

不同進(jìn)料濃度也會(huì)影響CDI電極的電吸附效果。在板間電壓1.2V，進(jìn)料流量20mL min-1時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察PDCPKHCO-800電極在不同進(jìn)料濃度下的電吸附容量。如圖3（d）所示，隨著進(jìn)料濃度的增大，PDCP-KHCO-800電極的電吸附容量逐漸增大。當(dāng)進(jìn)料濃度從100mg L-1增加到500mg L-1時(shí)，電極的電吸附容量從10.7mg g-1增加到15.5mg g-1。其原因主要是隨著溶液濃度的升高，電導(dǎo)率增加，有利于離子向電極遷移，此外溶液的濃度越高，越有利于形成緊實(shí)的雙電層，提高了電極的電吸附容量[6]。

3 結(jié)論

本文以食用爆米花為炭源，通過(guò)微波炭化和KHCO3活化制備出了多孔炭材料PDCP-KHCO-800，對(duì)其進(jìn)行物理和電化學(xué)表征測(cè)試并探究PDCP-KHCO-800電極的脫鹽效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， PDCP-KHCO-800具有高的比表面積和大孔隙體積，同時(shí)也具有較高的比電容。在板間電壓1.2V，進(jìn)料流速20mL min-1，料液濃度500mg L-1的實(shí)驗(yàn)條件下，PDCP-KHCO-800的電吸附容量為15.5mg g-1。研究表明，爆米花衍生多孔炭材料是一種廉價(jià)、環(huán)保、高效的CDI電極材料。

圖3 （a）PDCP-KHCO-800電吸附容量，（b）電吸附容量與板間電壓的關(guān)系，（c）電吸附容量與進(jìn)料流速的關(guān)系，（d）電吸附容量與進(jìn)料濃度的關(guān)系