三種消解方法用ICP-MS測定土壤中釩、鈷的比較

社會的持續發展帶來了很多環境污染問題，土壤環境污染問題尤其是土壤中的重金屬污染問題日益嚴重，國家出臺的《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》中，鈷、釩均被列為其他項目，目前測量土壤重金屬的檢測方法有很多，如火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法，測定土壤鈷、釩常用電感耦合等離子體質譜法。樣品前處理是其含量測定的重要環節，前處理和儀器條件對于檢測效率和結果具有非常重要的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Mars6 微波消解儀（美國CEM 公司），ICP-MS7800（安捷倫），EH45C 微控數顯電熱板（萊伯泰科）。

28 種金屬元素混標（GNM-M280593-2013,國家有色金屬及電子材料分析測試中心），土壤GBW07408（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所）,GBW07450（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所）,GBW07456（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所），硝酸（up 級，蘇州晶瑞化學股份有限公司），鹽酸（up 級，蘇州晶瑞化學股份有限公司），氫氟酸（up 級，蘇州晶瑞化學股份有限公司），試驗用水為18.2MΩ 的超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 儀器工作條件優化（表1）

表1 儀器工作條件

1.2.2 儀器調諧

進行ICP-MS 儀器調諧的主要目的是為了得到最佳的靈敏度，即信號最大化和噪音最小化，使儀器穩定性最佳，RSD（%）降到最低，將干擾（氧化物，雙電荷和氬化物）的影響減小到最低值。

進行儀器調諧時所用的調諧液為含有1ng/ml 的7Li、59Co、89Y、140Ce 和205Tl 的稀硝酸基體溶液。該溶液涵蓋了低、中、高各個質量范圍的元素，可以保證ICP-MS 進行各個質量元素分析時具有最佳的檢測性能。

1.2.3 干擾和校正

干擾主要分為物理性/基體性干擾和質譜型干擾。物理性干擾主要來自于兩方面，一是基體、溶解的固體和抑制效應，二是霧化效應、電離效應和空間電荷效應。質譜型干擾主要來自于同量異位素的干擾，雙電荷離子的干擾以及分子離子的干擾。

消除物理性/基體性干擾的方式有兩種，一是基體匹配，盡量讓所用的標線，空白和樣品基體接近最好相同；二是使用內標，本文所研究的土壤鈷和釩，由于其土壤成分比較復雜，內標物選擇樣品溶液中不存在的元素才能作為內標，因此使用土壤中幾乎不存在的銠Rh元素作為內標。消除質譜型干擾的方式主要為兩種，一是干擾方程式，二是八級桿反應系統，八級桿反應系統不發生離子種類變化，所以適用于消除惰性的干擾離子，也適用于消除和待測離子具有相同反應活性的離子的干擾。

1.2.4 內標物的選擇

500μg/L-1000μg/L 的Rh 溶液。

1.3 樣品前處理

1.3.1 電熱板消解

用萬分之一天平準確稱土壤樣品0.1g，放入100ml 錐形瓶中，加入配好的王水溶液6ml，將玻璃漏斗放在錐形瓶上，在電熱板上加熱，讓王水處于微沸，保持2h（使王水蒸汽在玻璃漏斗和錐形瓶壁上回流，且不因為反應劇烈導致樣品溢出）。消解結束后靜置冷卻至室溫，用慢速定量濾紙過濾消解液，收集于50ml 容量瓶中。等到消解液過濾完畢后，用少量硝酸溶液，清洗玻璃漏斗、錐形瓶3 次，洗液也過濾收集于容量瓶中，超純水定容至刻度。

1.3.2 微波消解

用萬分之一天平準確稱土壤樣品0.1g，放在聚四氟乙烯密閉消解罐中，加入配好的王水溶液6ml。在專用的消解罐架上按要求放置好消解罐，放入微波消解儀中，按照表2 所提供的設置好微波消解程序，消解結束后冷卻至室溫。打開微波消解罐，用慢速定量濾紙將提取液過濾收集于50ml 容量瓶中。等到消解液過濾完畢后，用少量硝酸溶液清洗聚四氟乙烯消解罐的蓋子內壁、罐體內壁3 次，洗液也過濾收集于容量瓶中，超純水定容至刻度。

表2 微波消解參考程序

1.3.3 快速消解

用萬分之一天平準確稱土壤樣品0.1g，放入50mL 一次性聚丙烯離心管中，加幾滴超純水潤濕，加入4ml 配置好的王水和1ml 氫氟酸，輕微搖勻，用蓋子蓋上離心管，不要旋緊，以免產生危險，將離心管置于石墨消解儀，升溫至120℃，并且保持120℃加熱回流，加熱完成后取出離心管，冷卻至室溫，定容，搖勻。消解后試液中會出現一定殘渣，可以靜置1h 以上沉淀，如時間較急也可使用離心沉淀，之后過濾收集在50ml 容量瓶中，定容至刻度。

1.4 數據分析

1.4.1 測定結果分析

對三種不同消解方法的標準樣品進行7 次重復測定，測定值見表3。

表3 三種不同消解方法的標準樣品多次重復測定結果

從表3 可以看出，三種消解方法測定土壤效果均不錯，所有測定值均在標準范圍內，準確度均能滿足日常樣品測試要求，7次測定的相對標準偏差均不高于10%，具有良好的精密度，同時三種方法中，微波消解法精密度最高，快速消解法其次，電熱板消解法最低。三種消解方法測試試劑空白與石英砂空白均未檢出，符合要求。

對三種不同消解方法的標準樣品進行加標，計算加標回收率，加標回收結果見表4。

表4 三種不同消解方法的標準樣品加標回收結果

從表4 可以看出三種消解方法的加標回收率均在70%～125%，微波消解與快速消解相差不多，加標回收率較好，電熱板消解加標回收效果不如另外兩種消解方法。

1.4.2 操作過程分析

三種消解方法的操作性分析，電熱板消解法消解過程需要操作人員全程操作，微波消解操作簡單且時間較短，且消解過程不使用氫氟酸，危害小。快速消解操作方便，能夠一次性大量做樣品。

2 結論

在測定土壤中鈷、釩兩種元素時三種消解方法，電熱板消解法所用儀器價格低廉，消解過程較為復雜，消解過程需要多次搖動且需要一直操作，對操作人員身體有一定危害。微波消解在消解罐內加熱，樣品能夠與試劑充分接觸，且消解系統密閉，可以減少待測元素的損失，保證結果準確。微波消解使用程序升溫，消解時間短，每次消解樣品最大個數視微波消解儀情況而定，一般十幾個或幾十個?？焖傧夥ǖ臏蚀_度介于兩者之間，使用一次性聚丙烯離心管，能夠有效地防止交叉污染，消解過程是半密閉，能夠避免外界環境帶來的污染，消解過程對操作人員危害小，可以大量做樣品，但是需要配備耐HF 霧化器，否則會降低霧化器使用壽命。

因此，應當從樣品的數量，所要求的準確度，所擁有的儀器條件以及分析時間來進行綜合考慮再選擇合適的消解方法。