影響氣質聯用測定水質揮發性有機物實驗結果的因素

1 實驗部分

1.1 標品試劑與耗材

空白試劑水（煮沸冷卻水或氮吹水）；甲醇（99.9%，農殘級，北京百靈威公司）；8260 VOC Liquids 56 Compounds（56 種VOC混標）、8260B-M Surrogate Solution（替代物）、8260 Internal Standard Solution（內標物）；Epichlorohydrin Solution（環氧氯丙烷）四種標品均為2000mg/L。美國o2si；氯化鈉、磷酸、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑）；棕色VOA 瓶（40ml 帶有聚四氟乙烯硅膠墊螺旋蓋，上海安譜實驗科技）。

1.2 儀器與設備

氣相色譜/質譜儀（7890B/5977B、美國安捷倫）、DB-624毛細管色譜柱（60m×250μm×1.4μm、美國安捷倫）、吹掃捕集樣品濃縮儀（Analytical Eclipse 4760/4100、美國OI）、低溫恒溫槽（DC-2006、上海舜宇恒平）。

1.3 校準曲線的繪制

將8260 VOC Liquids 56 Compounds（56 種VOC 混標）、8260B-M Surrogate Solution（替代物）、8260 Internal Standard Solution（內標物）三種濃度均為2000mg/L 的標準品用甲醇分別稀釋至25mg/L，Epichlorohydrin Solution（環氧氯丙烷）用甲醇稀釋至125mg/L。

曲線采樣儀器自動加標，空白試劑水體積5ml，曲線點濃 度 為5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L（Epichlorohydrin 濃度為其它化合物的5 倍），內標物濃度為25μg/L，以內標法定量。

1.4 儀器分析條件

1.4.1 色譜/質譜參數

色譜柱為安捷倫DB-624（60m×250μm×1.4μm），程序升溫為40℃（2min）→5℃/min→120℃→10℃/min→230℃（4min），進樣口溫度為230℃，柱（氦氣）流量為1.0ml/min，分流比為15：1，掃描方式為全掃描（SCAN），掃描范圍為35～550amu，離子源溫度為230℃，四級桿溫度為150℃，傳輸線溫度為230℃，離子化能量為70eV，溶劑延遲為2min。

1.4.2 吹掃捕集參數

吹掃溫度為40℃，吹掃時間為11min，預脫附溫度為180℃，脫附溫度為190℃（2min），烘烤溫度為210℃，烘烤時間10min。

2 結果與討論

2.1 不同吹掃溫度的影響

本方法在吹掃溫度40℃下繪制校準曲線，然后對空白試劑水進行濃度為25μg/L 的加標實驗，在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃共7 個溫度點下各平行測定3 次取平均值得到回收率。實驗發現有48 種化合物受吹掃溫度的影響較小，回收率變化幅度在4.9%～29.4%之間，另9 種化合物在吹掃溫度的影響下其回收率變化幅度均超過30%，其回收率隨溫度變化趨勢圖如圖1 所示，其中環氧氯丙烷和1，2-二溴-3-氯丙烷回收率隨溫度升高而升高且變化幅度均超過了100%，實驗表明這兩種物質隨著溫度的升高在水中的溶解度降低，在較高的溫度下可以獲得更好的富集效果。另外7 種化合物的回收率在40～80℃區間有小幅上升趨勢后趨于平緩甚至有小幅下降。結果表明，雖然提高吹掃溫度對少數物質有提高富集效果的作用，但是溫度升高產生的水汽增多，不僅增加了除水管理器的負荷，也會給捕集肼填料及氣質聯用儀器帶來損害，因此本實驗中選擇吹掃溫度40℃來對樣品進行分析。

2.2 鹽溶液的影響

在40ml 空白水樣中分別加入0g、2g、5g、8g、10g、15g 氯化鈉配成不同鹽濃度系列，對含鹽空白水樣進行濃度為25μg/L 的加標實驗，每個濃度點各配制3 個相同樣品，然后進行3次平行測定取其平均值。實驗發現空白水樣加入氯化鈉變成鹽溶液后的化合物實測響應值均比不加氯化鈉測得的響應值高，但隨著鹽濃度的增加大多數化合物的響應值并沒有繼續提高，而是趨于平緩，由此證明大多數化合物在水中的溶解度并不高，在加入少量氯化鈉的情況下便可得到很好的富集效果?；衔锃h氧氯丙烷、順-1，3-二氯丙烯、反-1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二溴乙烷等10 種化合物在不同鹽濃度下響應豐度值相對標準偏差超過了10%，其變化趨勢如圖2 所示。

從圖2 中可以看出，化合物環氧氯丙烷和1，2-二溴-3-氯丙烷的響應豐度值隨著鹽濃度的增加而提升顯著，其它8 種化合物的響應豐度值在加鹽量0～5g 區間有較明顯的提升，在加鹽量5～15g 區間提升趨勢趨于平緩，實驗證明在水樣中加入少量氯化鈉可以起到鹽析作用，加大化合物在水體中的溶出率，增加目標化合物在儀器上的響應豐度值。

2.3 水樣pH值的影響

將7 份空白水樣的pH 值分別調至1.14、3.30、4.50、7.72、10.35、12.60、13.81，然后對這7 個不同pH 值的空白水樣進行濃度為25μg/L 的加標實驗，加標過后將樣品在室溫下放置1h左右上機測定，每個pH 值點的樣品進行平行3 次加標實驗取平均值。實驗得出在7 個不同pH 值的溶液中，有48 種化合物的回收率并未出現明顯異常，回收率范圍集中在80.5%～128%之間，證明pH 值對這48 種化合物的影響很小，剩余9 種化合物和替代物二溴氟甲烷的回收率變化較大，其回收率隨pH 值變化趨勢圖如圖3 所示。

化合物環氧氯丙烷在不同pH 值下的回收率均偏高且保持在156%～181%，造成其回收率偏高的原因是水樣在酸堿條件下相當于一個鹽溶液體系，產生鹽析效應故使得環氧氯丙烷的回收率增加?；衔锫纫蚁?、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯的回收率在酸性到中性之間變化不大，當水樣堿性增加時，其回收率隨之增加，這三種化合物的回收率在pH 值為13.81 時分別達到了134%、195%、223%?；衔锒迓燃淄椤⒁讳宥燃淄?、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷的回收率隨著pH 值的加大而呈下降趨勢，其原因主要是鹵代烴在醇-堿體系中發生消去反應生成烯烴，而化合物氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯的回收率在堿性條件下增大是因為有鹵代烴發生消去反應生成烯烴，而產物中存在這三種物質。實驗表明，除鹽析效應外水樣在酸性或者中性條件下目標化合物的回收率測定結果正常，而在堿性條件下對樣品進行加標測定時會影響替代物二溴氯甲烷的回收率，同時還會導致部分鹵代烴及烯烴的回收率測定結果不準確。

3 結論

本文研究了吹掃溫度、鹽濃度、pH 值這三種因素對吹掃捕集/氣相色譜質譜法測定水質57 種目標化合物的實驗結果影響，通過實驗發現提高吹掃溫度有利于提高環氧氯丙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷等化合物的回收率，但溫度升高水汽增加易損害儀器，在化合物靈敏度夠的前提下無需升高吹掃溫度；在水樣測定時加入氯化鈉可以獲得更好的富集效果，提高化合物在儀器上的響應豐度值；水樣在酸性和中性條件下化合物較穩定，樣品前處理前將樣品調至中性或者酸性可以使替代物及目標化合物的加標測定結果更準確。