煤基高能量密度燃料的合成及表征

毛學鋒李軍芳胡發亭黃 澎趙 鵬

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京 100083;2.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013;3.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京 100013)

高超音速飛行器的迅速發展,既是科學技術領先的標志,更是大國綜合實力強大的展現。高超音速飛行器的性能(包括高航速、大載荷、遠射程、高靈活性等),主要取決于其所用的燃料[1-3]。與常規民用和軍用燃料(航空煤油和火箭煤油)相比,合成的高能量密度燃料具有更高的密度、體積熱值及良好的熱安定性和低溫性質(低冰點、低黏度),以滿足高空和嚴寒等惡劣的工作環境[4-5]。使用高能量密度燃料后可使美國“戰斧-Ⅱ”型導彈的射程增加50%,運載能力提高17%。因此,研制適合高超音速飛行器的高能量密度燃料,已成為各國當前的研究熱點之一,具有重要的前瞻性和重大戰略意義。

世界各國對高能量密度燃料進行了大量研究[6-8],并制備出系列高能量密度燃料如RJ-4,RJ-5,JP-10 等。JP-10[9]是目前應用最廣泛、綜合性能最好、最為成功的高能量密度燃料。它是由純組分的掛式四氫雙環戊二烯組成,是以雙環戊二烯為原料,通過加氫和異構反應得到。AUDEU 等[10]研究了降冰片烯原料自聚或與芳烴類共聚,制備得到密度為1.009 g/cm3高能量密度燃料。然而上述所有的合成高密度燃料均以昂貴的化學試劑(環戊二烯(CPD)同系物和降冰片二烯(NBD)同系物)為起始原料進行化學合成、加氫飽和、異構重排和分離提純等過程制備得到,存在工藝繁瑣、產物同分異構體復雜且分離困難、目標產物收率較低、分子調控難度大和成本高等問題[11-17],同時對于混合復雜的真實體系(煤液化油和石油等)為原料直接制備高能量密度燃料及其合成機理、催化劑類型和過程調控等鮮有報道。

煤炭是我國的主體能源和重要原料,通過煤直接轉化獲取的煤基油,充分保留了煤中特有的環狀分子化學結構,通過大量實例研究,因具有良好的熱安定性和較高的能量密度,被認為是高超音速飛行器的優選燃料[18-25]。筆者[26]研究了以輕質芳烴(BTX)模型化合物作為前驅體化學合成煤基高能量密度燃料,揭示了其反應機理與催化原理,并對其相關產物用1H-NMR 和13C-NMR 進行分子結構表征。

基于此,筆者利用煤直接液化工藝生產的煤液化石腦油餾分為起始原料,通過富集輕質芳烴(BTX,苯、甲苯、二甲苯)、Diels-Alder 化學合成、催化加氫穩定和產物分離提純等方法獲得煤基高能量密度燃料,并對其產物進行分子結構表征。最后,將關鍵能量性能指標(密度與能量密度)與現行的石油基噴氣燃料(RP-3 和RP-6)、煤基大比重噴氣燃料和軍用標準(JP-8,TS-1)與合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)進行對比評價。

1 實 驗

1.1 實驗原料

用于制備煤基高能量密度燃料的起始原料來自神華鄂爾多斯百萬噸級煤直接液化示范裝置生產的石腦油餾分。

1.2 催化重整

對石腦油餾分采用工業上成熟的半再生式催化重整工藝[27],得到富集芳烴輕質組分。該裝置分為原料脫苯預分餾系統和重整反應穩定系統,反應采用半再生式固定床重整工藝,兩段混氫的操作流程。本文的富集輕質芳烴取自神華鄂爾多斯百萬噸級煤直接液化示范裝置的配套工程:10 萬t/a 催化重整裝置生產的重整汽油產品。

1.3 Diels-Alder 化學合成

實驗發現[26],在分子篩催化劑作用下,輕質芳烴與降冰片烯共聚發生Diels-Alder 合成可以獲得密度大于0.90 g/cm3的高能量密度燃料。其合成產物因最大限度保留了降冰片烯分子的張力結構,具有立體空間構型和較高的能量密度。

在100 mL 水熱合成反應釜內,按照富集輕質芳烴與降冰片烯5 ∶1 的質量比裝入,再加入質量分數為1% 分子篩催化劑(MCM-22,以富集輕質芳烴質量分數計,富集輕質芳烴的裝入量為50 g),N2置換5次,置于恒溫油浴裝置(180 ℃)反應3 h。反應結束后冷卻至室溫,用高速離心機脫除固體(催化劑等),將反應液放置在旋轉蒸發儀上,除去多余的輕質芳烴,得到合成產物。

1.4 催化加氫

在100 mL 高壓加氫反應釜內分別裝入合成產物和釕碳(Ru)催化劑(1%,以合成產物的質量分數計),N2置換5 次以置換干凈反應釜中的空氣,再充H2壓力至5 MPa,將高壓加氫反應釜置于恒溫油浴裝置(180 ℃)反應2 h。恒溫反應結束后冷卻至室溫,用高速離心機和有機過濾膜(1 μm)脫除固體后(催化劑等),得到合成中間體產物。

1.5 產物純化

催化加氫過程會產生少量輕質餾分,在500 mL實沸點蒸餾裝置切取>140 ℃餾分,即為制備的煤基高能量密度燃料。

1.6 產物表征

采用Agilent 7890A 氣相色譜(色譜柱為DBPetro 100 m×250 μm×0.25 μm 毛細管柱,進樣溫度310 ℃,柱流量0.8 mL/min,柱爐升溫程序:初溫150 ℃,以30 ℃/min 速率,升至260 ℃保持2 min,再以3 ℃/min 速率,升至300 ℃保持2 min;FID 檢測器溫度310 ℃);ThermoFisher TSQ 8000Evo 三重四極桿氣質聯用儀(載氣為He,色譜柱為HP-5 毛細管柱,進樣溫度310 ℃,柱流量0 .8 mL/min,分流比50 ∶1,初始爐溫100 ℃,以20 ℃/min 升溫速度,升至300 ℃保持5 min,質譜離子源類型:EI 源,離子化電壓:70 eV);Nicolet is50 型傅立葉變換紅外成像光譜儀(FTIR)(使用KBr 與樣品以質量比約100 ∶1混合研磨壓片,檢測器:DTGS,譜圖采集范圍400～4 000 cm-1,掃描次數32 次)等表征產物分子結構信息。

2 結果與討論

2.1 催化重整富集輕質芳烴

煤直接液化裝置生產的石腦油餾分及通過催化重整工藝生產的富集輕質芳烴,2 種原料的物化性質詳見表1。由表1可以看出,煤直接液化石腦油餾分中輕質芳烴質量分數低,僅為3.57%,環烷烴質量分數高達75.15%,雜質質量分數低,其中硫、氮、砷極低,可大大緩解催化重整催化劑的中毒速率。因經歷了高溫高壓(320 ℃,12 MPa)加氫過程,烯烴類不飽和烴全部被加氫飽和(不含烯烴類),反應過程中催化劑不易積炭。因此,石腦油餾分是一種優異的催化重整原料。

表1 石腦油餾分和富集輕質芳烴的物化特性Table 1 Physicochemical properties of coal-based Naphtha and enriched light aromatics fractions

催化重整后得到的富集輕質芳烴,其收率為90%左右,輕質芳烴質量分數高達71.05%,提高了67.48%(以石腦油餾分中輕質芳烴為基準),實現了富集輕質芳烴目的,可作為Diels-Alder 化學合成的前驅體原料。

2.2 Diels-Alder 合成產物的GC-MS 分析表征

燃料的分子結構(包括直鏈、支鏈和環狀結構等)與和空間構型(包括順反、橋掛等構型)決定了燃料的能量性質,與模型化合物合成高能量密度燃料相比,以煤直接液化石腦油餾分為原料合成煤基高能量密度燃料的組成非常復雜,筆者對Diels-Alder 合成產物進行高分辨的GC-MS 氣質聯用分析,其GC-MS 氣質聯用色譜圖與分析結果分別如圖1與表2所示,圖1中的數字為產物中各物質出峰的序號。

圖1 Diels-Alder 合成產物的GC-MS 色譜圖Fig.1 GC-MS chromatogram of Diels-Alder synthetic products

表2 Diels-Alder 合成產物的組成分析(含量最多的9 種物質)Table 2 Composition Analysis of Diels-Alder synthetic products (nine most abundant substances)

由圖1和表2可知,合成產物主要產物序號為3,4,5,7,9,11,13,17,19。其中,產物序號為3,4,5,7 的物質,因為反應以石腦油餾分為原料,且原料中芳烴過量,所以Diels-Alder 合成產物中可檢測到這幾種物質。產物中出現序號為11,13,17,19 的物質,說明反應過程中通過Diels-Alder 合成產物原料中的部分芳烴與降冰片烯發生了加合反應,生成了具有立體空間結構的化合物,合成反應生成的化合物仍含有不飽和雙鍵需催化加氫使其飽和穩定。

由表2可知,生成的主產物均為多個封閉環平面組成且具有空間立體構型的二環或三環烴類物質,占比約46.18%,合成的產物中含有部分的輕質芳烴原料,需要蒸餾預處理除去過量的二甲苯等輕質芳烴,再通過加氫穩定,才能獲得具有封閉的多環結構和特定立體空間構型的化合物。這些化合物分子內存在較大的張力能,分子結構緊湊,擁有更大的密度和體積熱值,而將其作為高能液體燃料。

2.3 Diels-Alder 合成產物和催化加氫產物表征

2.3.1 產物的氣相色譜分析

Diels-Alder 合成產物(加氫前)和催化加氫產物(加氫后)的氣相色譜如圖2所示。由圖2可知:加氫前的主產物通過催化加氫處理,其出峰位置整體前移,在保留時間為17～18 min 的3 個大峰為加氫前的主產物峰,保留時間為14.5～16.5 min 的大峰為加氫后的主產物峰。催化加氫后其合成產物中剩余的不飽和的乙基苯、間二甲苯、丙基苯、三甲基苯等化合物都被完全加氫變為相對應的飽和物,在貴金屬(釕碳)催化劑的作用下加氫反應完全,其合成產物幾乎全部被加氫飽和。

圖2 Diels-Alder 合成產物和催化加氫產物的氣相色譜對比Fig.2 Gas chromatograph of Diels-Alder synthesis and catalytic hydrogenation products

2.3.2 產物的紅外光譜分析

圖3為Diels-Alder 合成和催化加氫產物的紅外對比譜圖,可知加氫前和加氫后產物出峰位置大致相同,但峰強度差距較大,加氫前后均存在甲基、亞甲基上C—H 鍵的伸縮振動峰(2 800～3 000 cm-1),從紅外對比圖中得到催化加氫飽和效果顯著,加氫后880～680 cm-1芳烴的C—H 面外彎曲振動特征峰顯著變小,在1 600～1 450 cm-1處芳烴的骨架振動峰消失。加氫后在1 450 cm-1左右的烷烴C—H 彎曲振動特征峰明顯增強,在2 960,2 870 cm-1處對應的飽和C—H 甲基伸縮振動峰增強,說明加氫后雙鍵芳烴結構飽和,此結論與氣相色譜結果一致。

圖3 Diels-Alder 合成產物和催化加氫產物的紅外光譜對比Fig.3 FTIR spectra of Diels-Alder synthesis and catalytic hydrogenation products

2.4 煤基高能量密度燃料的性能對比評價

國外合成的系列高能量密度燃料,其主要性質和分子結構見表3,圖4。可以看出,高能量密度燃料密度均大于0.9 g/cm3,體積熱值高于38.5 MJ/L,分子結構均為多個封閉環平面組成且具有空間立體構型的多環烴類。

表3 合成高能量密度燃料主要性質Table 3 Properties of synthetic high energy density fuel

圖4 高能量密度燃料RJ-4,RJ-5 和JP-10 的分子結構式Fig.4 Molecular structure of high energy density fuel RJ-4,RJ-5 and JP-10

對化學合成制備的煤基高能量密度燃料進行了密度、凈熱值和體積熱值(能量密度)的性能測定,并與石油基噴氣燃料(RP-3 和RP-6)、煤基大比重噴氣燃料、美國軍用標準(JP-8)、俄羅斯軍用標準(TS-1)、合成高能量密度燃料(美國、JP-10)和合成高能量密度燃料(俄羅斯、JP-10)進行了對比評價,見表4。

表4 煤基高能量密度燃料的性能評價Table 4 Performance evaluation of coal-based high energy density fuel

一般認為,液體烴類燃料的體積熱值與密度成正比關系,要提高燃料體積熱值,必須提高其密度[8],由表4可見,合成的煤基高能量密度燃料的密度為0.899 0 g/cm3,大大超過了現行的國內RP-3 和RP-6 石油基噴氣燃料(0.800 0 g/cm3)、煤基大比重噴氣燃料(0.828 7 g/cm3)、美國軍用標準(JP - 8,0.775 0 g/cm3)、俄羅斯軍用標準(TS - 1,0.780 0 g/cm3)。但與純物質合成高能量密度燃料(美國,JP-10,0.939 0 g/cm3)和合成高能量密度燃料(俄羅斯、T-10,0.942 0 g/cm3)相比,煤基高能量密度燃料的密度仍偏小。

體積熱值是高能量密度燃料的關鍵指標,對固定容積燃料箱的飛行器而言,體積熱值越高,其提供的推進能量越多,實現飛行器小型化,提高其機動性和突防能力。煤基高能量密度燃料也表現出了較高的能量密度,達到了38.06 MJ/L,遠遠大于現行的國內RP-3 和RP-6 石油基噴氣燃料、煤基大比重噴氣燃料、美國軍用標準(JP-8)、俄羅斯軍用標準(TS -1)。但與合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)的體積熱值相比,仍存在一定的差距。

總體而言,以煤直接液化油為起始原料通過化學合成的煤基高能量密度燃料,在密度和體積熱值兩大關鍵能量特性指標均大大超過現行的國內石油基噴氣燃料、煤基大比重噴氣燃料、美國和俄羅斯軍用標準。但與單一純物質合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)比較,仍存在一定的提升空間。究其原因,是分子結構的差異,造成了其性能方面的差距。由表4可以看出,石油基噴氣燃料、俄羅斯和美國軍用標準均以石油基餾分油為原料制備,分子結構主要以鏈烷烴為主(以大慶3 號噴氣燃料的主要成分為鏈烷烴和環烷烴,鏈烷烴占52.2%,環烷烴占39.4%,還含有7.9%芳香烴和0.5%烯烴[19])。煤基大比重噴氣燃料是以煤直接加氫液化油經過加氫改質制備得到,其分子結構以富含環烷烴為主(質量分數為90%,鏈烷烴約占10%,還含有少量的芳香烴[19])。合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)是以純物質(環戊二烯)為原料合成制備,此類化合物具有高度緊湊的分子結構,含有較大的張力能,碳氫比高,熱值大,由于分子內有張力能的存在,一旦分子中一個鍵被打破,整個分子很快被打破。在燃料過程中可以釋放出來。而煤基合成高能密度燃料是以煤直接液化油為起始原料,體系復雜,生成的主產物均為多個封閉環平面組成且具有空間立體構型的二環或三環烴類物質,占比約46.18%。輕質芳烴的富集度僅71.05%,需進一步提高其輕質芳烴含量。另外,制備的煤基高能量密度燃料種類復雜,主產物質量分數僅為46.18%,下一步可重點調控合成產物的分子構型和純化分離。

3 結 論

(1)煤直接液化生產的石腦油餾分是一種優異的催化重整原料,經催化重整后得到的富集輕質芳烴,其輕質芳烴質量分數高達71.05%,提高了67.48%(以石腦油餾分中輕質芳烴為基準),實現了富集輕質芳烴目的,可作為Diels-Alder 化學合成的前驅體原料。

(2)生成的Diels-Alder 合成主產物為多個封閉環平面組成且具有空間立體構型的二環或三環烴類物質,占比約46.18%。因分子內存在較大的張力能,結構緊湊,其擁有更大的密度和體積熱值。

(3)煤基高能量密度燃料的兩大關鍵能量特性指標,密度與體積熱值,其值分別為0.899 0 g/cm3與38.06 MJ/L,均大大超過現行的國內石油基噴氣燃料、煤基大比重噴氣燃料、美國和俄羅斯軍用標準。但與單一純物質合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)比較,仍存在較大的提升空間。究其原因主要是輕質芳烴的富集度僅71.05%,需進一步提高其輕質芳烴含量。另外,制備的煤基高能量密度燃料種類復雜,其主產物質量分數僅為46.18%,下一步可重點調控合成產物的分子構型和純化分離。