低壓氣相法聚乙烯反應中雜質產生的原因、影響和預防

劉金鑫

摘 要：雜質會使反應中的催化劑活性降低，嚴重時會終止反應;會使原料精制床中的催化劑失活;還會引發靜電影響反應平穩。

關鍵詞：雜質;聚乙烯反應;催化劑活性

國家能源集團包頭煤化工30萬噸/年聚乙烯裝置引進美國UNIVATION公司氣相法聚乙烯專利技術，以乙烯為主要原料，丁烯-1或己烯-1為共聚單體，生產產品密度0.915-0.965g/cm3，MFR為0.05-155g/10min（21.6kg）。應用在電纜、注塑、薄膜、管材、吹塑等產品領域。氣相法聚乙烯生產工藝操作靈活，經濟可靠，對設備要求低，維護簡單。但是對原料中的一些雜質非常敏感，這些雜質必須在反應原料中脫除。因為當雜質達到一定濃度時，能與催化劑活性中心反應或配位，導致催化劑活性降低或樹脂性能的改變，嚴重時會終止反應。雜質還會在反應器中引發正/負靜電，導致反應器落床結塊，堵塞下游出料造粒系統，甚至爆聚。

乙烯是生產聚乙烯的主要原料，聚乙烯樹脂是乙烯分子在聚合反應器中發生聚合反應形成長鏈分子而組成的聚合物。己烯或丁烯作為共聚單體以使聚合鏈出現分支并影響聚合物的性能。氫氣在聚合反應中作為鏈終止劑以控制聚合物分子的分子量并影響樹脂的性能。異戊烷作為誘導冷凝劑，使反應在冷凝態下進行，增加反應撤熱。氮氣攜帶催化劑注入反應器，并且作為惰性組分調節反應器的總壓和乙烯分壓。這些原料中在進入反應器前都必須經過精制以脫除雜質，每種原料的精制設備包含一個或多個操作，每個操作都是脫除其中雜質的過程。乙烯精制單元包括脫乙炔床、脫氧床、脫一氧化碳床、干燥床、脫二氧化碳床。共聚單體精制單元包括脫氣塔用來脫除一氧化碳、二氧化碳和氧氣，干燥床用來脫除微量水。氫氣原料已達到足夠的純度因此在本裝置中無需精制。氮氣精制單元包括脫氧床和干燥床。異戊烷精制單元包括脫氣塔和干燥床。

1 雜質產生的原因

1.1 換熱器

原料雜質分析合格后輸送到本裝置。在進入反應器前如果雜質超標， 首先考慮設備問題。所有原料中除氫氣外均涉及換熱器設備。丁烯和異戊烷脫氣塔底部需要再沸器對原料進行升溫加熱，使輕組分蒸發到塔頂部排出，以達到精制的目的。乙烯和氮氣需要換熱來達到反應原料的溫度要求。所有原料中水的要求最高不能超過10ppm，個別原料要求更高。因此一旦出現換熱器微小內漏，將會導致水大量滲透到原料中。

1.2 精制床

每種精制床裝有不同的催化劑，以達到脫除目標雜質的目的。例如乙烯脫氧床中裝的是UCC-1101催化劑，此催化劑是亞鉻酸銅附于二氧化硅上，通過將銅氧化成氧化銅而除去乙烯中的氧氣。精制床都是可重復使用，需要定期再生。此床用氮氣中含1%的氫氣來還原被氧化的催化劑。因此如果精制床層長時間沒有再生，或者再生操作不正確，都會導致精制床層沒有活性，使進入反應器雜質升高。一般的，精制床催化劑壽命為2-4 年，長時間不更換達到使用壽命也會無法脫除對應雜質。

1.3 原料供給裝置

參與反應的原料由公司上游裝置經過罐區、管線等供應到本裝置。因此雜質產生與原料生產的裝置密切相關。在原料供應的源頭如果雜質超標，超出本裝置雜質含量要求，超出本裝置精制床脫除相應雜質的能力， 將會導致不合格原料直接穿透床層進入反應器。

1.4 輸送設備

在原料輸送過程中，管線、法蘭、泵等動靜設備一旦出現泄露，會使空氣、水等雜質進入物料一同輸送到本裝置，導致雜質含量急劇升高。

1.5 反應器開車

反應器開車時必須進行各壓力氣密試驗，一些部位氣密達不到要求會使雜質泄露進反應器影響開車。開車后循環氣泄露至大氣還會增加安全隱患，導致著火爆炸等事故發生。

2 雜質對反應的影響

2.1 對原料精制單元的影響

當原料中雜質含量升高，會使對應精制床中的催化劑負荷過大。雜質正常超標的情況下會使精制床層在線使用時間大大縮短，需要經常進行再生。雜質大量長時間超標的情況會永久損壞催化劑吸附雜質的能力，使催化劑壽命嚴重降低，急劇的增加了生產成本。經常切換床層進行再生操作也會浪費人力物力，使操作工疲于工作，增加了操作過程中的失誤率，嚴重影響正常生產，增加了安全隱患。

2.2 對聚合反應系統的影響

三乙基鋁作為助催化劑，通過隔膜泵注入反應器。反應器中雜質含量升高時會使反應中三乙基鋁的濃度下降，催化劑活性中心引發不足導致活性下降，嚴重還會導致三乙基鋁饑餓。正常生產中三乙基鋁的濃度應為130-180mg/kg，一般控制在140mg/kg左右。如果反應器內部三乙基鋁濃度過高，會使樹脂粉末灰分超標。濃度過低會使超出未反應的催化劑停留在反應器中，此時雜質含量突然波動又使三乙基鋁濃度突然升高，將會引發多余催化劑突然急劇反應，輕則結塊堵塞產品出料系統，重則大面積結塊導致爆聚事故。如果長時間雜質濃度高會使得催化劑和助催化劑的加入量增大，提高了生產成本。雜質與催化劑反應使催化劑活性降低，還會導致反應溫度大幅波動，增加操作難度，可能發生飛溫，最終導致爆聚事故發生。雜質過高會使反應器中靜電增加，這些靜電荷大量聚集在聚乙烯粒子（尤其是細粉）上并在流化床內部形成靜電場。產生的靜電場不僅會改變流化床內的流體流動行為，導致顆粒團聚、形成死區和溝流等，而且會使含有催化劑的細粉粘壁、熔融，進而形成片狀物。當反應器擴大段上的大塊料一旦掉落在分布板上，將會堵塞分布板從而使床內的流化狀態惡化難以控制。這時反應溫度也更加難以控制，反應器中產生的小塊料堵塞后系統，需要人為干預。大塊料直接堵塞產品出料系統。樹脂密度、熔融指數等產品指標也難以保證，使過渡料等不合格產品增多，降低產品售價，減少公司效益。整個系統靜電增多將會導致惡性循環，靜電危害不可小覷。

3 預防和應對措施

3.1 預防措施

（1）上游原料供應裝置精細操作，加強巡檢，及時發現產品問題，一旦出現雜質超標情況立即查找原因即刻整改。（2）本裝置操作工加強畫面操控，及時查看原料分析數據，加強巡檢，認真記錄。發現原料雜質含量超標及時匯報領導，聯系供應裝置，排查原因。（3）分析部門定期對各原料分析檢測，及時發現問題并通知生產裝置。（4）三乙基鋁在開車初期可以消除一部分雜質，合理加入三乙基鋁會使雜質含量大量降低。（5）增加經驗判斷，多總結。當某一個精制床短期再生次數過多時要注意是否原料中對應的雜質含量超標，在設備和工藝方面尋找雜質超標的原因。（6）開車過程初期盡快進入冷凝模式，同時注意異戊烷中雜質含量。經驗總結異戊烷可以減少反應器中粉料與內壁的摩擦，能夠很好地消除靜電。

3.2 應對措施

（1）投用抗靜電系統，利用高壓氮氣將脫鹽水或者甲醇按規定流量注入反應器。水可以除正靜電，甲醇可以除負靜電。（2）在反應器反應惡化時及時判斷原因，視情況果斷執行相應終止類型，避免擴大事故。本裝置聚合工藝終止劑為一氧化碳，正常生產時巡檢一氧化碳鋼瓶壓力，保證一氧化碳足量注入反應器以達到終止目的。

結束語：在全國聚烯烴裝置中，本裝置對原料雜質含量的要求是最嚴格之一。原料的一點波動都可能引發重大生產事故。因此作為本裝置員工，我們要加強監控和巡檢，加強學習，總結經驗歸納不足。為裝置的平穩運行貢獻自己的力量！

參考文獻：

[1] 勝喜梅， 李貴生， 勝兆泉. 聚乙烯裝置靜電原因分析及預防[J]. 河南化工，2000，（7）：36-37.

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