基于差分喇曼光譜快速鑒別食品塑料包裝袋

王 欣，姜 紅*，劉 峰，段 斌

(1.中國人民公安大學 偵查學院，北京 100038；2.南京簡智儀器設備有限公司，南京 210049)

引 言

對犯罪現場遺留的食品塑料包裝袋的分析檢驗是法庭科學研究的重要課題之一，食品塑料包裝袋常見于各類刑事案件現場。系統科學地分析現場殘留的食品塑料包裝袋，有助于判斷該物證的來源、主要成分以及流通渠道等。因此，對食品塑料包裝袋的快速鑒別，有益于偵查人員確定下一步偵查方向，為案件分析提供思路。在我國，食品塑料包裝袋一般由聚乙烯、聚丙烯等合成樹脂制成的,塑料助劑多用碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇，根據廠家和用途而不同。目前對食品塑料包裝袋的檢驗方法主要有紅外光譜法、氣相色譜法、液相色譜/質譜法、掃描電鏡/能譜法、X射線熒光光譜法、喇曼光譜法等[1-7]，在這些檢驗方法中，紅外、氣相色譜、液質聯用多用于測試樣品中的有機成分，掃描電鏡/能譜法和X射線熒光光譜法多用于測定樣品中的無機元素及含量；有的方法操作時間較長，不適用現場快速檢測；有的需要前處理，操作較為復雜且破壞檢材。而喇曼光譜法不僅能測試有機成分，還能對無機成分進行測定。如果樣品具有一定的熒光干擾，則可采用差分喇曼技術提高信噪比，獲得快速準確的實驗效果。

本研究結合差分喇曼光譜法和系統聚類分析法，用差分和衍生喇曼檢測技術消除了普通喇曼光譜儀的熒光干擾問題[8-12]，能顯著提高信噪比。目前，利用差分喇曼光譜檢驗食品塑料包裝袋的研究鮮有報道。

實驗中借助統計產品與服務解決方案(statistical product and service solutions,SPSS)軟件，采用系統聚類分析和Pearson相關性分析對實驗數據進行處理和驗證，從多變量的數據中提取信息和規律，得到了較為滿意的結果。

1 實 驗

1.1 實驗儀器及條件

采用SERDS Portable-standard便攜式差分喇曼光譜儀(南京簡智儀器設備有限公司)；激發光源為785nm，激光功率為500mW，掃描時間為10s；掃描范圍250cm-1～2800cm-1。

1.2 樣本

不同來源、不同系列的食品塑料包裝袋樣本46個(樣品表略)。

1.3 實驗方法

將46個食品塑料包裝袋樣本分別剪取成5mm×5mm的單層矩形，用蘸有乙醇的脫脂棉擦拭樣本,晾干待測。將處理干凈后的樣品進行多次折疊,使暴露出食品包裝塑料袋內面并使其成為具有一定厚度的多層待測樣本，依次放在樣本架上,用差分喇曼光譜儀進行測定[2]。

1.4 重現性實驗

為驗證方法的可靠性和儀器的穩定性，隨機選取21#歐貝拉蛋黃酥(龍海市吉香園食品有限公司)食品包裝袋樣本，在上述實驗條件下進行10次測定檢驗。

2 結果與討論

2.1 重現性實驗分析

對21#歐貝拉蛋黃酥(龍海市吉香園食品有限公司)食品包裝袋樣本進行10次重復實驗，所得差分喇曼光譜圖中出峰峰數、峰位相同，峰形基本一致(見圖1)，說明該方法的重現性良好。

Fig.1 Differential Raman spectrum of sample 21# reproducibility experiment

2.2 食品塑料包裝袋的差分喇曼光譜分析

2.2.1 食品塑料包裝袋的分類 根據食品塑料包裝袋樣本的差分喇曼光譜圖的特征峰，可將其分為兩大類，第Ⅰ類樣本在1059cm-1,1125cm-1,1289cm-1,1429cm-1處存在特征峰，其主要成分為聚乙烯(polyethylene,PE)(見圖2)，共8個樣本;第Ⅱ類在809cm-1,841cm-1,971cm-1,1149cm-1,1322cm-1,1451cm-1處存在特征峰[13]，其主要成分為聚丙烯(polypropylene, PP)(見圖3)，共38個樣本，分類表見表1。

Fig.2 Differential Raman spectrum of sample 24# of class Ⅰ

Fig.3 Differential Raman spectrum of sample 15# of class Ⅱ

Table 1 Classification of 46 samples

對第Ⅰ類樣本又可以根據其在1085cm-1附近有無特征峰進一步分類：a類在1085cm-1處沒有特征峰(見圖4)，共4個樣本;b類在1085cm-1附近有特征峰(見圖5)，共4個樣本。1085cm-1是填料CaCO3的喇曼特征峰，CaCO3的喇曼特征峰有153cm-1,280cm-1,711cm-1,1085cm-1。對第Ⅱ類樣本根據其在458cm-1附近有無特征峰可將其分為兩類：c類在458cm-1附近沒有特征峰(見圖6)，共14個樣本;d類在458cm-1附近有特征峰(見圖7)，共24個樣本。458cm-1是填料BaSO4的喇曼特征峰，BaSO4的喇曼特征峰有458cm-1,616cm-1,1084cm-1,1139cm-1[14]。

Fig.4 Differential Raman spectrum of sample 33# of class Ⅰ(a)

Fig.5 Differential Raman spectrum of sample 5# of class Ⅰ(b)

Fig.6 Differential Raman spectrum of sample 37# of class Ⅱ(c)

Fig.7 Differential Raman spectrum of sample 4# of class Ⅱ(d)

2.2.2 同品牌不同系列的塑料包裝袋樣本的分析 選取同一公司來源的樣本的差分喇曼光譜圖進行分析，發現這些樣品的特征峰位置基本相近，說明同一來源的食品塑料包裝袋的基本成分大致相同。但特征峰的峰數存在一定差異，說明同一品牌、不同系列的食品塑料包裝袋樣本所用原料成分可能有差異。如27#來源于瑪氏食品有限公司的德芙巧克力包裝袋樣本(見圖8)在掃描范圍內有13個特征峰，而12#來源于瑪氏食品有限公司的脆香米牛奶巧克力包裝袋樣本(見圖9)在掃描范圍內有14個特征峰，由此可將同一品牌不同系列的樣本區分開來。

Fig.8 Differential Raman spectrum of sample 27#

Fig.9 Differential Raman spectrum of sample 12#

2.2.3 不同品牌不同系列的食品塑料包裝樣本的分析 通過分析3#、30#、35#、42#樣本的差分喇曼光譜圖，發現35#小浣熊干脆面(見圖10)在掃描范圍內有9個特征峰，其它3個樣本特征峰峰數均為14。3#揚子江法式烤芙酥(見圖11)在1358cm-1附近有特征峰，其它3個樣品在此沒有特征峰。42#男梅牌梅子糖(見圖12)在2921cm-1附近有特征峰，其它3個樣品在此沒有特征峰。30#好麗友派(見圖13)在902cm-1附近出現特征峰而其它3個樣本沒有，因此仍然可以區分開來。

Fig.10 Differential Raman spectrum of sample 35#

Fig.11 Differential Raman spectrum of sample 3#

Fig.12 Differential Raman spectrum of sample 42#

Fig.13 Differential Raman spectrum of sample 30#

3 聚類分析

系統聚類又稱為凝聚性層次聚類，主要是將每個個體先視為一類，根據個體之間的距離和相似性原則進行合并，直到所有個體都歸為一個簇[15-17]，該方法廣泛應用于現代科學技術和人文社科等各個領域[18-22]。

采用組間聯接法作為類間親疏程度的度量方法，平方歐氏距離度量個體間距離，進行系統聚類分析，得到46組樣品的樹狀聚類圖(見圖14)。

根據圖14可知，當并類距離最小時，可將樣品分為37類；當并類距離為3時，可將樣品分為17類；當并類距離為5時，可將樣品分為11類；閾值達到25時，所有樣品并為一類。為確定分多少類是科學合理的，對聚類結果進行相關性分析。

Fig.14 Cluster analysis results of samples

針對不同層次的分類結果，分別計算各個類別的樣本之間的顯著性和Pearson相關系數，以聚類結果中的第1類33#、第2類34#、第4類11#、第5類5#和24#為例，結果如表2所示。**表示在0.01水平(雙側)上顯著相關。

Table 2 Correlation analysis results

由表2可知，各變量的顯著性值均為0.000，表明參量顯著性良好。33#樣品與34#樣品、5#樣品與24#樣品的Pearson相關系數分別為0.953,0.963,表明樣品之間的相關性很高,而11#樣品與33#樣品、11#樣品與34#樣品、11#樣品與24#樣品的Pearson相關系數分為別0.519,0.560,0.847，表明相關性較低。科學準確的聚類結果應是簇內具有較高的相關性。因此，通過不同組間距離下各變量的Pearson系數和相關性的差異，可以得出：當并類距離為3時，樣品分為17類是最科學合理的。

4 結 論

本實驗中采用的差分喇曼光譜儀消除了普通喇曼光譜儀的背景干擾的影響，所得喇曼譜線重復性好，譜圖分析效果顯著，根據填料的喇曼特征峰可以區別不同來源、不同系列的食品塑料包裝袋，所得結果理想可靠。本文中借助系統聚類的統計分析方法，提高了食品塑料包裝袋分析分類的科學性和準確性。本次實驗的實驗儀器和研究方法為今后同類型研究提供了新的思路。今后將結合不同實驗方法和多元統計分析深入研究，為實際辦案分析提供更為便捷的科學研究方法。