質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)與氧化鎳的兼容性

邵宗平

南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，南京 211816

以摻釔鋯酸鋇、鈰酸鋇，及二者的固溶體為代表的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷材料，因其具有在450 °C左右即可達(dá)到0.01 S?cm?1的高質(zhì)子導(dǎo)電率的優(yōu)良特性1，有望作為更高效的電解質(zhì)材料應(yīng)用到下一代燃料電池中，而獲得了廣泛的關(guān)注2。然而文獻(xiàn)上不同課題組報(bào)道的具有同樣組成的質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的導(dǎo)電率差別巨大，其很難僅僅由不同電解質(zhì)的燒結(jié)致密度差異進(jìn)行合理解釋。

對(duì)于固體氧化物燃料電池，陽(yáng)極通常采用電解質(zhì)和NiO混合物作為材料組成，為了降低電解質(zhì)電阻，通常采用陽(yáng)極支撐的電解質(zhì)構(gòu)型。為了提高電解質(zhì)的燒結(jié)致密性及降低燒結(jié)溫度，NiO也時(shí)常被選為燒結(jié)助劑加入電解質(zhì)中3；另一方面，共燒結(jié)制備燃料電池時(shí)，陽(yáng)極前驅(qū)體中的NiO會(huì)不可避免地?cái)U(kuò)散進(jìn)入電解質(zhì)材料中4。盡管對(duì)采用現(xiàn)行工藝制備的燃料電池有優(yōu)良的性能報(bào)道5,6，但NiO對(duì)摻釔鋯酸鋇等電解質(zhì)材料的性能所產(chǎn)生的影響，仍是一個(gè)廣泛關(guān)注的問(wèn)題。

鑒于此，蘇州大學(xué)韓東麟課題組與日本京都大學(xué)宇田哲也課題組合作，系統(tǒng)研究了NiO與BaZr0.8?xCexY0.2O3?δ(BZCY20)的兼容性。他們發(fā)現(xiàn)，添加了NiO后的BZCY20雖然燒結(jié)溫度明顯降低，但是導(dǎo)電率、離子遷移數(shù)、質(zhì)子濃度等均發(fā)生了顯著的衰退4,7，這表明溶入BZCY20晶格中的Ni離子對(duì)其電化學(xué)特性產(chǎn)生了不利影響。同時(shí)，對(duì)BaO-ZrO2-YO1.5擬三元系的相圖研究表明，在燃料電 池 的 共 燒 結(jié) 溫 度 (1400–1600 °C)下 ，BaZr0.8Y0.2O3?δ(BZY20)與NiO無(wú)法實(shí)現(xiàn)二相平衡。伴隨著Y2O3、BaY2NiO5等雜相的形成，BZY20中的Y濃度將降低至12% (摩爾分?jǐn)?shù))(BaZr0.88Y0.12O3?δ)以下8。以上研究結(jié)果表明NiO的影響可能也是導(dǎo)致文獻(xiàn)上不同課題組報(bào)道的電導(dǎo)率巨大差異的一個(gè)重要原因。

為了解決上述問(wèn)題，他們提出了采用MgONiO固溶體取代陽(yáng)極前驅(qū)體中的NiO的新方法。通過(guò)調(diào)控MgO和NiO的比例，成功地降低了NiO的活度，進(jìn)而抑制了共燒結(jié)時(shí)陽(yáng)極前驅(qū)體中的NiO向電解質(zhì)中的擴(kuò)散9。同時(shí)，他們還提出了預(yù)先制備多孔和致密BZY20的復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)，通過(guò)后期向多孔BZY20層中浸漬Ni納米顆粒構(gòu)筑陽(yáng)極的方法。該方法無(wú)需共燒結(jié)，由此解決了現(xiàn)行工藝造成的NiO在電解質(zhì)中的擴(kuò)散問(wèn)題。

上述系列的研究工作近期在ChemSusChem、Journal of Materials Chemistry A等期刊上發(fā)表7–10。該系列工作解析了NiO對(duì)BZCY20等質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的電化學(xué)性能的影響，闡明了現(xiàn)行燃料電池制備工藝中的問(wèn)題，并針對(duì)這些問(wèn)題提出了一系列創(chuàng)新性的解決方案和思路，為以后高性能質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)固體氧化物燃料電池的開(kāi)發(fā)奠定了很好的基礎(chǔ)。