高溫埋地輸送管道緩蝕劑防腐措施研究

呂祥鴻 劉妍妍 程猛猛 趙凱峰 姜 毅 李 寧 王 晨

1. 西安石油大學材料科學與工程學院, 陜西 西安 710065;2. 中國石油新疆油田油氣儲運分公司, 新疆 克拉瑪依 831100;3. 中國石油長慶油田第二采油廠, 甘肅 慶陽 745100;4. 中國石油長慶油田油氣工藝研究院, 陜西 西安 710003

0 前言

隨著國內外稠油、超稠油資源的開發,管道輸送在油田集輸、油品外輸中的作用越來越重要。由于稠油、超稠油管道的管輸溫度通常較高(主要處于70～85 ℃之間,超稠油則高達90 ℃以上[1]),并且其復雜的防腐保溫結構會對外加陰極保護電流產生明顯的屏蔽作用[2-4]。在埋地管道施工和長期運行過程中,一旦防腐保溫層破損或老化剝離,會導致埋地鋼質管道發生嚴重地外腐蝕[5-6]。關于埋地保溫管道的外腐蝕控制,國內外提出許多針對性的防治措施,如改進管道施工技術(主要為補口設計及技術)、合理選擇防腐保溫層材料、改進陰極保護方式、制定適用于高溫輸送管道的陰極保護準則、選擇準確的管體狀態檢測技術、優化稠油管輸技術(降低管輸溫度)等[7-12],以確保管道輸送的正常運行。

緩蝕劑防腐技術可作為埋地保溫管道的備用保護方法,國外一般采用揮發性氣相緩蝕劑。其主要是通過緩蝕劑分子與金屬形成穩定的鍵,以防止腐蝕介質滲透到金屬表面,但緩蝕劑的加注方式較為復雜(如需要重力供給系統或便攜式噴射泵)[7]。對于高溫埋地輸送管道,添加固體緩蝕劑是最為方便而有效的防腐技術。在管道施工或維修過程中,可以將固體緩蝕劑投加在補口位置或保護層以內,以避免鋼質管道發生嚴重的外腐蝕。本文通過某型固體緩蝕劑的釋放率測試、緩蝕效果評價,結合線性極化、動電位極化和交流阻抗圖譜(EIS)等電化學測試分析結果,探討其緩蝕作用機理及在高溫輸送管道防護中的適用性。

1 研究方法

1.1 釋放率測試

稱取0.1 g固體緩蝕劑,放置在不同溫度(20 ℃、50 ℃、80 ℃),含鹽量0.8 wt%的土壤溶液中(50 mL),放置3 d、5 d、7 d、10 d、20 d以及30 d后,取出烘干,稱重,計算緩蝕劑的釋放率。

1.2 緩蝕效果評價

1.2.1 緩蝕劑加藥量

采用失重法研究固體緩蝕劑加藥量對管道腐蝕速率的影響。固體緩蝕劑添加量分別為0、1 000 mg/L和5 000 mg/L,介質為3.5 wt%的NaCl溶液,實驗溫度為80 ℃;實驗材質采用T/S-52K鋼(類似于16 Mn),試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的片狀試樣;選用錐形瓶作為試驗容器,加熱和保溫方式采用恒溫水浴箱,實驗時間為3 d。緩蝕效率根據公式(1)計算:

(1)

1.2.2 模擬管輸工況緩蝕效果評價

選取固體緩蝕劑最佳加藥量,評價其在管輸工況條件下的緩蝕性能。實驗介質根據國內某油田稠油輸送管道現場土壤介質成分配置,表1為土壤理化性能分析數據,實驗溫度為80 ℃,實驗時間為7 d。實驗材質、試樣尺寸、實驗方法及緩蝕效率計算同上。

1.3 電化學測試

電化學實驗同樣采用T/S-52K鋼,試樣尺寸為Φ15 mm×3 mm的圓片狀試樣。實驗介質為模擬現場土壤溶液,固體緩蝕劑用量為最佳加藥量,實驗溫度為80 ℃(加熱和保溫方式同上)。電化學測試設備選用AMETEK2273電化學工作站;輔助電極采用大面積鉑金片狀電極;參比電極選用Ag/AgCl電極。線性極化測量的電位區間為-20～+20 mV(相對于自腐蝕電位),動電位極化測量的電位區間為-500～+250 mV(相對于自腐蝕電位),掃描速率均為10 mV/min;EIS測量的頻率范圍為5～100 kHz,信號幅值為±10 mV正弦波。

2 結果分析與討論

2.1 固體緩蝕劑釋放率分析

表2為不同溫度、不同時間固體緩蝕劑釋放率計算結果。由表2可知,隨溫度升高,固體緩蝕劑釋放率增大。圖1為不同溫度下緩蝕劑完全釋放所需時間。由圖1可見,20 ℃、50 ℃和80 ℃固體緩蝕劑釋放時間分別為48 d、44 d和33 d。

表2 不同溫度、不同時間固體緩蝕劑釋放率表Tab.2 Release rate of solid corrosion inhibitor at different temperature and different time

圖1 不同溫度固體緩蝕劑釋放時間圖Fig.1 Release time of solid corrosion inhibitor at different temperature

2.2 緩蝕效果評價

2.2.1 固體緩蝕劑加藥量

表3為空白試驗和添加緩蝕劑試驗后均勻腐蝕速率及緩蝕劑緩蝕效率計算結果。由表3可見,添加緩蝕劑后T/S-52K鋼材質的均勻腐蝕速率明顯降低。緩蝕劑濃度為 1 000 mg/L時,均勻腐蝕速率>0.254 mm/a,為極嚴重腐蝕;緩蝕劑濃度達到 5 000 mg/L時,均勻腐蝕速率降低到 0.086 1 mm/a,緩蝕效率達到87.96%。

表3 均勻腐蝕速率和緩蝕劑緩蝕效率計算結果表Tab.3 Calculation results of uniform corrosion rate and inhibition efficiency

圖2為清洗前、后試樣表面宏觀腐蝕形貌。由圖2可見,未添加緩蝕劑和添加1 000 mg/L緩蝕劑試樣表面腐蝕嚴重,有明顯腐蝕產物附著;添加5 000 mg/L緩蝕劑后試樣表面無明顯腐蝕產物附著。清洗后觀察發現添加1 000 mg/L緩蝕劑試樣表面發生明顯局部腐蝕,5 000 mg/L 緩蝕劑試驗未發現局部腐蝕。根據室內緩蝕效果評價結果,建議現場緩蝕劑添加濃度為5 000 mg/L。

2.2.2 模擬管輸工況緩蝕效果

表4為空白試驗和添加5 000 mg/L緩蝕劑試驗后均勻腐蝕速率和緩蝕劑緩蝕效率計算結果。由表4可見,添加緩蝕劑后腐蝕速率明顯降低,緩蝕效率達到89.16%。

表4 均勻腐蝕速率及緩蝕劑緩蝕效率計算結果表Tab.4 Calculation results of uniform corrosion rate and inhibition efficiency

圖3分別為試驗后清洗前試樣表面宏觀和微觀腐蝕形貌。由圖3可見,未添加緩蝕劑試樣表面腐蝕嚴重,有黑色和棕色腐蝕產物生成,添加緩蝕劑后試樣表面無明顯腐蝕,仍可見金屬光澤和打磨痕跡。

2.3 緩蝕作用機理和界面特性表征

2.3.1 緩蝕作用機理

圖4為模擬現場土壤溶液中(固體緩蝕劑加量分別為0、5 000 mg/L;溫度80 ℃),所測得不同腐蝕時間T/S-52K鋼試樣的線性極化曲線,表5為其自腐蝕電位和極化電阻擬合結果,其中可根據(Rp加藥-Rp空白)/Rp加藥推算出固體緩蝕劑的緩蝕效率。從圖4和表5可以看出,添加緩蝕劑后,T/S-52K鋼試樣的自腐蝕電位顯著正移(最大正移量接近200 mV),根據曹楚南腐蝕電化學理論[13-14],這是成膜型(沉淀膜)緩蝕劑的顯著特征(界面型吸附型緩蝕劑所誘發的自腐蝕電位改變量不會如此之大);隨著腐蝕時間的延長,固體緩蝕劑不斷釋放,極化電阻Rp迅速升高,2 h時其已高達2 234 Ω·cm2,緩蝕效率大于90%;此后,極化電阻呈緩慢上升趨勢,24 h后其基本穩定在一較高數值。因此,在T/S-52K鋼腐蝕過程中,通過固體緩蝕劑的緩蝕組元的釋放,可在金屬表面形成“成相的”膜層,能有效隔離金屬基體和環境介質,從而導致電極反應阻力增大,達到減緩T/S-52K鋼腐蝕速率的目的[15-18]。

a)空白a)Blank

a)空白a)Blank

表5 不同條件下所測自腐蝕電位和極化電阻擬合結果表Tab.5 Corrosion potential and fitting results of polarization resistance under different conditions

圖5為在空白溶液和添加5 000 mg/L固體緩蝕劑溶液中所測T/S-52K鋼試樣的極化曲線(80 ℃;0 h),表6為相關電化學參數的擬合結果。從中同樣可以看出,添加緩蝕劑后,T/S-52K鋼的腐蝕電位顯著正移,腐蝕電流密度明顯減小。從擬合的陰、陽極Tafel斜率來看,添加緩蝕劑后,陰極Tafel斜率顯著增大,緩蝕劑成相膜層主要通過阻滯陰極電化學反應,發揮緩蝕作用。

圖5 T/S-52K鋼試樣的極化曲線圖(80 ℃;0 h)Fig.5 Polarization curve of T/S-52K sample(80 ℃;0 h)

表6 電化學參數的擬合結果表Tab.6 Fitting results of electrochemical parameters

2.3.2 界面特性表征

圖6和圖7為模擬現場土壤溶液中(固體緩蝕劑加量為5 000 mg/L;80 ℃),所測得不同時間T/S-52K鋼試樣的EIS圖譜及其等效電路。由圖6～7可見,在添加固體緩蝕劑的土壤介質中,T/S-52K鋼的EIS圖譜均具有三個時間常數,其中固體緩蝕劑與金屬表面或腐蝕初生產物相互作用而在金屬表面形成“成相的”膜層,可以看作一個獨立的變量與其他變量串聯[14];EIS圖譜中高頻區的容抗弧為反應轉移電阻和電極界面電容組成的阻容弛豫過程,而低頻區的容抗弧則為兩個容抗弧的疊加,其對應的狀態變量分別為電極/溶液界面的粒子吸附率及緩蝕劑成相膜層的電位差。

圖6 不同腐蝕時間所測T/S-52K鋼試樣的EIS圖譜Fig.6 EIS of T/S-52K sample at different time

圖7 所測EIS的擬合等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit of EIS

表7為不同腐蝕時間,T/S-52K鋼試樣EIS圖譜的擬合結果,其中：Rs為溶液電阻；Rt為電荷轉移電阻；Cdl為金屬/溶液界面的雙電層電容；Ca和Ra為電極表面吸附粒子所形成的雙電層電容和電阻,隨著時間的增大,電極表面上的吸附粒子越來越多,Ra不斷增大；Cm和Rm為緩蝕劑成相膜層的雙電層電容及電阻,即緩蝕劑或相膜層的膜阻。從表7中可以看出,隨著固態緩蝕劑中不同組元(快速和慢速釋放組元)的不斷釋放,膜阻Rm顯著增大,2 h時其已高達1 865 Ω·cm2,T/S-52K鋼的電化學腐蝕動力學阻力顯著升高;此后,膜阻Rm呈小幅度上升,在24 h和72 h,其分別為2 091 Ω·cm2、2 116 Ω·cm2,緩蝕劑成相膜層的膜阻進一步增強,從而對金屬基體產生明顯的緩蝕作用[19]。

表7 不同腐蝕時間T/S-52K鋼試樣的EIS擬合結果表Tab.7 EIS fitting results of T/S-52K sample at different time

綜上分析,本研究所采用的固體緩蝕劑為成膜型緩蝕劑,可以對高溫埋地鋼質輸送管道產生明顯的保護作用。在管道施工或維修過程中,將固體緩蝕劑投加在補口位置,一旦防腐保溫層進水,固體緩蝕劑中快速釋放組元很快釋放出足夠量的緩蝕劑,對管道實施短期有效保護。

3 結論

1)20 ℃、50 ℃和80 ℃固體緩蝕劑釋放時間分別為49 d、45 d和33 d。

2)釋放組元可在金屬表面形成“成相的”膜層,隨著腐蝕時間的延長,緩蝕劑成相膜層的膜阻Rm顯著增大,阻滯陰極電化學反應,發揮緩蝕作用,加藥量為 5 000 mg/L時,緩蝕效率達到89.16%。

3)通過失重法獲得固體緩蝕劑的釋放速率,可以有效地指導實際應用過程中的加藥周期。通過電化學方法測試固體緩蝕劑的緩蝕效率,可明確固體緩蝕劑應用過程中的加藥量。簡單有效的評價方法對固體緩蝕劑的實際應用具有明確的指導意義。