濕法煉鋅鐵礬渣綜合回收無害化處理產業化實踐

王正民

(漢中鋅業有限責任公司，陜西 漢中 724200)

漢中鋅業公司建成國內首條用富氧側吹爐熔化鐵礬渣，煙化爐還原揮發綜合回收伴生有價元素，側吹爐煙氣制工業硫酸、尾氣離子液脫硫生產線。2020年9月22日投料試生產，經過不斷的改進優化，連續運行一年來，累計處理干基鐵礬渣20余萬噸，連續3個月達產達效，實現了鐵礬渣中有價元素的高效綜合回收利用和無害化處理，企業實現環保效益、資源綜合利用和經濟效益的統一。

1 濕法煉鋅浸出渣處理工藝

傳統的濕法煉鋅浸出工藝就是鋅精礦通過沸騰爐焙燒，使硫化鋅氧化脫硫變成焙燒礦，再用硫酸將焙燒礦中的ZnO溶出得到ZnSO4溶液，凈化除去硫酸鋅溶液中的有害雜質離子如鐵、銅、鎳、鈷、砷、銻、鍺等，在ZnSO4-H2SO4-H2O體系中，以鉛銀二元板作陽極、純鋁板作陰極，在直流電作用下，電解液中的Zn2+獲得電子沉積在陰極板上形成鋅皮，鋅皮熔化鑄成鋅錠，這就是濕法煉鋅過程。

1.1 常規法浸出工藝

20世紀60年代，以株洲冶煉廠為代表的焙燒礦經兩段浸出，浸出渣用回轉窯處理的常規法浸出工藝。浸出渣含鋅15%左右，渣干燥后與焦末混合，在回轉窯內通過1050℃～1100℃的煅燒還原，將渣中的Zn、Pb、Cd、Ag、In等有價元素還原揮發富集到煙塵中，實現有價元素與渣的分離，渣中的伴生有價元素得到綜合回收。該浸出工藝對原料適應性強，但鋅的一次回收率僅為75%～85%，每產1噸鋅錠要產出含鋅15%～18%的干渣1.0～1.1噸，處理1噸干渣綜合能耗達到400～450kgce標煤，同時產生含SO2濃度為5000mg/m3煙氣，每噸干渣尾氣脫硫費用高達200元左右，渣中的Zn、Pb、Ag、In回收率分別為92%、90%、20%、85%，Cu、Au進入窯渣中[1]，在窯渣選鐵過程中有部分Au、Ag、Cu進入鐵精粉中，回收率較低，且產生的回轉窯渣為產半熔融狀態玻璃體，仍存在環保風險。

1.2 高溫高酸—黃銨鐵礬浸出工藝

1968年在挪威的魯爾鋅廠首次工業應用，20世紀90年代在中國廣泛應用的全濕法浸出工藝，即在溫度90℃～95℃、酸度100～150g/L、機械攪拌強度65～70r/min條件下浸出6～8h，使渣中的鐵酸鋅、硫化鋅進一步溶出，將渣中的鋅降到4%～6%，鋅的一次回收率達到94%以上。但浸出液中的鐵離子濃度高達10～20g/L。給該溶液中加入一價陽離子如NH4+，在溫度90℃～95℃、酸度10～15g/L、機械攪拌強度65～70r/min條件下反應6～8h，將Fe2+氧化成Fe3+，以黃銨鐵礬復鹽形式沉淀，使液體中的[Fe]<2g/L，產出的鐵礬渣含Zn5%～7%，再回收經濟價值不高。2010年以前浸出渣堆存在滿足環保三防要求的渣庫即可。隨著新環保法的頒布實施，鉛銀渣和鐵礬渣均屬危廢，必須進行無害化處理。但用回轉窯處理鉛銀渣、鐵礬渣，渣中的Zn、Pb、Ag、Au、Cu回收率較低、能耗高、成本高，處理渣嚴重虧損。因此，國內大多數采用高溫高酸—黃銨鐵礬浸出工藝的企業又改成常規浸出工藝，僅西北鉛鋅廠、漢中鋅業、赤峰庫博紅煒等仍用該工藝生產。

1.3 高溫高酸—針鐵礦除鐵浸出工藝

1970年由比利時老山公司發明。1984年在溫州冶煉廠建成年產0.8萬噸電鋅生產線，采用噴淋除鐵工藝。先將溶液中Fe3+還原成Fe2+，再將Fe2+氧化成Fe3+，嚴格控制Fe3+生成FOOH的速度[2]，防止形成Fe(OH)3膠體，且中和需用焙砂是黃銨鐵礬的1.2倍，每噸鋅錠產鐵渣0.3～0.5t，渣含Fe30%～35%，渣中的Au、Ag、Pb、Zn、Cu回收較困難，實際應用甚少，但隨著株冶和丹霞冶煉廠鋅精礦直接浸出工藝應用，針鐵礦除鐵在濕法煉鋅浸出工藝中得到應用。

1.4 高溫高酸—赤鐵礦除鐵浸出工藝

1972年日本同和礦業公司發明的除鐵工藝。先將溶液中Fe3+還原成Fe2+，在溫度150℃～200℃、壓強15～20Kg/cm2條件下，再將Fe2+氧化成Fe3+形成赤鐵礦沉淀，使溶液中的[Fe]<2g/L，赤鐵礦鐵渣含Fe55%～60%，但渣中的Zn、S、As達不到煉鐵原料標準，仍屬危廢，且該工藝生產能耗高、投資大、運行成本高，目前僅在日本飯島煉鋅廠和中國云南文山鋅銦公司應用。

由表1看到，赤鐵礦除鐵在高溫高酸高壓下浸出，反應釜及配套設備設施費用高，能耗高，運行成本高，適宜于含鐵、銅、銦等較高難選分的鋅精礦焙燒浸出，而針鐵礦除鐵條件控制嚴格，黃銨鐵礬除鐵操作條件易控制。綜合比較看，黃銨鐵礬法除鐵優勢較為明顯，得到普遍應用。

表1 三種全濕法處理浸出渣除鐵工藝技術經濟指標

1.5 鋅精礦直接浸出工藝

株冶1996年引進芬蘭鋅精礦直接浸出工藝，株冶二段高溫（110℃～115℃）、高酸（90～120g/L）、浸出壓強3kg/cm2，浸出渣含Zn6%、Fe6%～7%、Pb1.25%、S29.9%。改工藝應用優勢未顯現，目前未得到推廣應用。

丹霞冶煉廠引進加拿大謝里特公司鋅精礦氧壓浸出工藝，2009年建成投產。丹霞冶煉廠二段高溫高酸高壓氧浸（150℃ ～153℃、終酸90～100g/L、12～13kg/cm2），浸出渣含 Zn5%～8%、Fe2%～6.5%、Pb2%～5.5%、S60%～70%[3]。在國內應用4家，但浸出渣存在硫磺與熱濾渣分離不徹底[4]，硫磺夾雜到熱濾渣、浮選尾渣（Pb-Ag渣）中的問題[5]，浸出渣處理難度大，設備維修費用大，還難于推廣。

2 濕法煉鋅浸出渣火法處理新工藝

近10年來全國研究院、大學、設計院與企業開展聯合攻關，用濕法和火法處理浸出渣，做了大量工作。取得很多成果，但產業化應用后受環保政策和經濟效益影響，正常運行者甚少。現就國內建成的富氧側吹爐、奧斯麥特爐處理不同浸出渣情況介紹如下。

2.1 用富氧側吹爐處理浸出渣實踐

2.1.1 用富氧側吹爐處理常規浸出渣實踐

由北京恩菲科技公司與馳宏鋅鍺合作建成的1臺16m2富氧側吹熔化爐、2臺18m2煙化爐熱渣還原揮發生產線，2019年7月23日投料試車，處理常規浸出渣（含Zn15%～18%），用側吹爐爐床能力達到25～28t/h·d，側吹爐噴槍噴入燃料（粉煤、天然氣、煤氣）和富氧空氣（含O250%～55%），熔池溫度1400℃～1450℃，采用間斷進料作業，作業周期2.5～3.0h/爐，渣型Fe：SiO2=1.2～1.3、CaO ：SiO2=0.45～0.60[1]。

產物：側吹爐煙塵含Pb30%～35%、Zn20%～25%、Ag800～1000g/t；煙化爐煙塵含Zn50%～60%、Pb12%～15%；水淬渣Zn<1.5%、Pb<0.2%、Ag<30g/t。煙氣含SO24%左右，與鋅精礦焙燒高濃度SO2煙氣配氣后采取二轉二吸制工業硫酸。每處理1噸干渣綜合能耗400～450kgce標煤。

目前存在的主要問題是爐床能力低、能耗高、渣含鋅高[6]。

2.1.2 用富氧側吹爐處理鋅精礦氧壓浸出渣實踐

由長沙有色設計研究院與西部礦業合作，建成1臺9㎡富氧側吹熔化爐、1臺11㎡煙化還原揮發爐、煙氣兩轉兩吸制工業硫酸、尾氣離子液脫硫生產線，2019年10月投料試生產，處理鋅精礦直接氧壓浸出渣，渣含Zn3%～3.5%、S11%～55%，在試運行階段因渣中硫升華[4]或煙氣中的過高濃度CO與SO2反應生成單質硫，堵塞干燥塔絲網除沫器，系統運行不暢，且過多的煤燃燒導致尾氣NOx嚴重超標[7]，所產硫酸顏色偏紅，因此，煙化爐未投運，尾氣經堿液吸收，達標排放。

主要化學反應有：4CO+2SO2═4CO2+S2

2.1.3 用富氧側吹爐處理鐵礬渣實踐

由河南新鄉中聯富氧側吹技術開發公司、西安有色冶金設計研究院、漢中鋅業公司聯合研究開發的專利技術，在漢中鋅業公司組織實施，采用1臺13.5m2富氧側吹熔化爐、2臺9m2煙化還原揮發爐、煙氣一轉一吸制工業硫酸、尾氣離子液脫硫生產線。經過一年多的試生產和不斷改進，側吹爐實現連續進料，爐床能力達到55～60t/m2d,渣中的鋅、鉛、銅、銀、金、銦回收率分別平均為94.04%、97.78%、74.5%、94.01%、75.32%、93.5%，處理噸干渣綜合能耗為104kgce標煤。

產出側吹爐煙塵含Zn 14.08%、Pb 26.63%、Ag 2026.27g/t、Au 5～10g/t、Cu 0.24%、Cd 2.65%、As 6%～7%、S 5%～6%、Sn 0.09%，產率4.5%～5.5%；煙化爐煙塵含Zn 38.01%、Pb 16.64%、Ag 417.65g/t、In 500～600g/t、Cu 0.35～0.54%、Cd 0.02%、As 0.32%、S 5%～6%、Sn 0.09%，產率8.5%～9.5%；水淬渣：Zn<1.0%、Pb<0.2%、Ag<10g/t,產率0.60t/t干渣；高壓蒸汽2.85t/t干渣；98%硫酸320kg/t干渣。

運行一年來，由于側吹爐氧化氣氛強，未產出冰銅，有價元素從側吹爐、煙化爐煙塵中回收，再綜合回收工藝路線長、降低了其經濟價值；尾氣NOx高、處理費用大；側吹爐、煙化爐的爐底耐火料壽命短。經過造锍理論研究[8]，應在弱還原氣氛中造锍，因此，在現有側吹爐與煙化爐之間增加一臺側吹爐[9]，將富氧側吹熔煉爐產出的煙塵、熔融渣及含銅渣料進入該側吹爐中，并加入適量含金銀硫鐵礦造锍，將鉛銅金銀富集到冰銅渣中，縮短回收流程，提高回收率，降低成本。

2.2 用奧斯麥特爐處理鐵礬渣實踐

由北京恩菲科技公司與內蒙古興安銅鋅冶煉廠聯合引進實施的奧斯麥特爐處理鐵礬渣生產線，2015年10月投料試車，2016年6月達產達效。在一個爐內完成冷渣熔化、還原、氧化三個過程，實現連續進料、間斷排渣生產[10]。

入爐渣料：Zn 9.46%、Pb 5.01%、SiO28.17%、Fe 26.13%、CaO 2.89%、S4.9%、Ag 251g/t、In 420g/t、H2O 23.65%。

還原劑為煤：C 68%、H 4.42%、O 7.89%、N 0.95%，耗煤率65%。

渣型Fe:Si=1.2:1，富氧濃度35%～40%，爐床能力23t/h，每處理1噸干渣綜合能耗400～450kgce標煤。

產出：氧化爐煙塵Zn 36.5%、Pb 25.93%、Ag 2500g/t、In 2000g/t；水淬渣Zn<2.0%、Ag<35g/t，蒸汽341kg/t干渣；金屬回收率Zn 82%、Pb 99%、In 90%、Ag 90%。

3 濕法煉鋅及伴生元素綜合回收實踐

筆者通過對目前濕法煉鋅浸出工藝及浸出渣火法處理生產實踐調查研究，形成如表2數據。

表2 高溫高酸-黃銨鐵礬工藝與常規浸出工藝技術經濟指標

由表2可以看出，濕法煉鋅浸出采用高溫高酸-黃銨鐵礬工藝，鋅的直收率、綜合能耗明顯好于常規法；浸出渣采用富氧側吹爐熔煉、煙化爐處理比常規浸出工藝的回轉窯處理綜合能耗低，伴生元素綜合回收率高，鋅一次產出率高，生產成本低。

4 結語

在對不同浸出工藝及浸出渣處理工藝綜合分析與比較后可以發現，濕法煉鋅浸出工藝采用高溫高酸-黃銨鐵礬工藝，浸出渣采用富氧側吹爐熔煉、側吹爐造锍、煙化爐還原揮發，側吹爐煙氣采用一轉一吸制工業硫酸，制酸尾氣和煙化爐尾氣通過離子液脫硫、臭氧脫硝處理后達標排放，鋅一次回收率達到94%以上，生產成本低，伴生有價元素回收率高，綜合能耗低，渣實現無害化處理與綜合利用，可實現環保、資源和經濟效益的統一，值得行業推廣應用。