高銻金屬砷真空升華生產工藝研究

李 輝，鄒 琳，張 晛，于丕永，曲興啟

(煙臺恒邦高純新材料有限公司，山東恒邦冶煉，山東 煙臺 264109)

自然界中大多數的重金屬、貴金屬礦物均含有砷元素，含砷金屬礦物在火法冶煉過程中會產生大量含砷或砷化物的煙塵[1]。山東恒邦冶煉將其生產中所產生的冶煉煙塵采用真空碳熱還原法制備金屬砷（下稱高銻金屬砷），但其因含銻較高，在與以雄黃礦為原料所生產金屬砷的市場競爭中處于不利地位。

煙臺恒邦高純新材料有限公司采用的是氣相-氯化還原法工藝，使用98%-99.7%金屬砷為原料生產高純砷。高純砷是指純度達到6N-7N（99.9999%～99.99999%）的α砷，其可用于制備砷化鎵等III-V族化合物半導體單晶材料，砷化鎵材料是繼硅之后第二代化合物半導體材料中最重要、用途最廣泛的材料之一[2]。金屬砷真空升華為該工藝流程的首道工序。

為積極響應國家號召，進一步提升大宗固廢綜合利用水平，全面提高資源利用效率，推動生態文明建設，促進高質量綠色發展。我司通過技術攻關，成功使用高銻金屬砷為原料產出高純砷，實現了將有色冶煉煙塵中的劇毒廢棄物三氧化二砷加工為具有高附加值的半導體原料高純砷，開創大宗固廢綜合利用新模式。

1 金屬砷真空升華原理與裝置

1.1 真空升華原理

砷是一種易升華的元素，常壓下在615℃就能升華為砷蒸汽。升華溫度與材料的飽和蒸汽壓和外壓相對大小有關，降低外壓能夠降低砷的升華溫度。同時在真空條件下亦能夠避免升華過程中的氧化。利用這一特性，可將工業金屬砷初步提純[3]。

1.2 真空升華裝置

1.2.1 裝置簡介及示意圖

真空升華裝置如圖1所示。為使原料均勻受熱，石墨坩堝側面和底部均加熱；加熱爐設置四個溫區，以保障穩定的溫度場和溫度梯度。其中第四溫區為原料加熱區；第一溫區至第三溫區為產品沉積區；低沸點雜質沉積在低沸物收集器，并在其水平方向上（真空罐壁）通以冷卻水降溫。

圖1 井式爐示意圖（真空升華裝置）

加熱爐各區熱電偶用于測量對應溫區加熱溫場實際溫度，配合自動化控制系統實現升溫加熱和恒溫保持功能。真空罐抽真空口接三通閥，一端接薄膜規真空計，一端接分子泵，實現抽真空、真空保持、罐內真空度連續監測等功能。

1.2.2 真空罐內溫場模擬

真空罐內各結構除石墨坩堝與石墨隔板外，均為牌號為TA2的工業純鈦，其導熱系數λ=15.24W/(m?K)；石墨坩堝與隔板為三高石墨（高密度、高純度、高強度），其導熱系數λ=130W/(m?K)。不考慮砷蒸汽升華結晶過程所造成的熱傳導，設定系統內為真空狀態，主要加熱源為真空罐底部加熱絲，真空罐外壁加熱絲用于配合工藝調整溫場，加熱絲外圍有保溫層包裹。使用ANSYS進行簡單的穩態熱分析建模，擬合得到真空罐內（低沸物收集器、鈦結晶器、石墨坩堝）在熱傳導為主要傳熱方式下的梯度溫度場分布如圖2所示。

圖2 真空罐內溫度場

1.2.3 裝置特點

本設備在工藝實現上具有溫度梯度分布合理、溫場分布均勻、重現性好等優勢，且結構簡單、自動化程度高易于日常使用與維護。

2 砷蒸汽的結晶與主要雜質元素分布規律

2.1 砷元素的物態性質

砷具有三種同素異形體，分別是α砷、β砷、γ砷。砷蒸氣在280℃至460℃結晶會獲得α砷，其為密排六方晶體，且具有金屬光澤；砷蒸氣在180℃至200℃結晶會獲得β砷，又稱灰砷，具有玻璃態光澤；砷蒸氣在100℃以下結晶會獲得γ砷，為黑色粉末[2]。

砷蒸氣有三種聚合物：As4、As2、As，三者在不同壓強下的沸點（單位：℃）如圖3所示[4]。

圖3 砷元素在不同壓強下的沸點

有研究顯示砷蒸氣的三種聚合物隨著環境的壓力和溫度改變，三者數量比也在變化，在較低的溫度下（金屬砷真空升華工藝溫度在600℃以內）砷蒸氣主要由As4構成[5]。由此以下砷蒸氣主要以As4討論。

2.2 砷晶體宏觀形態特征

圖4為在高產率生產中（投料量50kg、產率90%、殘壓20Pa）較為典型的砷蒸汽在鈦結晶器內表面梯度溫場中沉積結晶的狀態（由左至右結晶區域溫度遞增）。

圖4 金屬砷真空升華制砷晶體梯度溫場分區示意圖（左側為梯度溫場上部低溫區）

明顯可見由左至右，砷晶體表面逐漸變糙，至有明顯豆狀顆粒；砷晶體截面亦出現明顯變化，出現較明顯的分層現象。

2.3 各雜質元素經真空蒸餾分離可行性簡析

因金屬砷中所含各雜質元素的沸點與砷的升華點存在差異，故在此將雜質分為高沸點雜質、近沸點雜質、低沸點雜質、同族元素雜質四類，同時由于缺乏砷與各雜質元素的二元系活度系數的相關研究作為參考，僅用各元素的純物質蒸氣壓進行簡要分析。

下文所涉及各雜質元素的純物質的蒸氣壓與溫度的關系式[4]為：

式中，P的單位為Pa、T的單位為K。各元素相關常數詳見表1。

表1 各雜質元素的純物質的蒸氣壓與溫度關系式常數

2.3.1 高沸點雜質

Fe、Cu、Ag、Al、Cr、Ni與As4的沸點在各壓強下差值均大于500℃[4]，即在同溫度下As4蒸氣壓要大于上述雜質1010以上。此類雜質應主要在真空蒸餾殘渣中富集。

如圖5所示，在同一溫度下，As4的飽和蒸氣壓較Mg、Ca、Pb大103倍，可以認為后者與砷的分離是較為容易的。

圖5 各元素飽和蒸汽壓圖

2.3.2 近沸點雜質

Na、Zn的蒸氣壓較As4低10至100倍，如圖6所示。在生產中分離效果可能不佳。K、Se與As4的蒸氣壓較接近，如圖6所示，因此在生產中二者與砷的分離可能較為困難。

2.3.3 低沸點雜質

S是金屬砷常見各雜質元素中唯一沸點低于砷的元素，其蒸氣壓較As4高10倍，如圖6所示。在蒸餾時S應優先砷進入氣相，針對此情況，生產工藝應包含預熱減硫的步驟，使其分布于金屬砷顆粒表面的部分在砷升華前較為充分的進入氣相并結晶至低沸物收集器中，以降低其在砷蒸汽中的摻雜比例。

2.3.4 砷的同族元素雜質

如圖6所示，雖然在同一溫度下，As4的飽和蒸氣壓較Sb大103至104倍，較Bi大105至106倍，但二者與砷的化學性質接近，同屬VA族，自然界亦有化學組成為Sb2(Sb,As)2的副砷銻礦存在[6]。且銻是金屬砷（As≥99.7%）中含量最多的雜質，一般為0.08%至0.2%。可以認為如何除銻是構成工業金屬砷經真空升華初步提純的主要課題。

2.4 主要雜質元素分布規律

將砷蒸汽沉積結晶整體在梯度溫場中從低溫區至高溫區分為五個區域，如圖4，對四組較有代表性的生產產品取樣；經ICP-MS（恒邦檢驗中心）檢測主要雜質元素：銻、鉍、硫的含量化驗報告如下表2。數據表明，銻、鉍元素主要分布在溫場中高溫區，其含量由上至下逐漸增高；硫元素在溫場中低溫區分布偏多。

表2 五區樣品主要雜質元素含量表

3 金屬砷真空升華工藝產品品質控制

3.1 恒溫加熱溫度的影響

我司經前期實踐探索，發現粗砷真空升華第四溫區（石墨坩堝）設定恒溫加熱溫度越低，除銻效果越好[7]。通過設定合適的恒溫加熱溫度，選擇性升華雜質元素含量較低的砷蒸汽組分，所獲得產品經ICP-MS（恒邦檢驗中心）檢測主要雜質元素含量化驗報告見表3。其中銻的去除率在88.1%至92.5%之間，產品的品質可達99.98%。

表3 金屬砷制優質產品化驗報告

3.2 其它各雜質元素

實踐表明，原料（金屬砷）中所含鐵、鉛、鈣、鉀、鈉、鋅等經真空升華均能有效去除（ICP-MS檢測＜0.0005%）；鉍與銻的去除率相近；硒和硫在此工藝體系中尚不能有效去除。

4 高銻金屬砷真空升華

山東恒邦冶煉將其在有色冶煉生產中所產生的高砷煙塵集中收集后，采用真空碳熱還原法制得工業金屬砷（文中簡稱高銻金屬砷、冶一砷），但受原料影響，致其含銻較高（Sb含量0.25%～0.60%），市場認可度不及以雄黃礦為原料所生產金屬砷（文中簡稱外購砷）。從生產數據中選取較有代表性的上述兩種金屬砷ICP-MS（恒邦檢驗中心）化驗報告見表4?？梢?，高銻金屬砷中銻含量較高、鉍含量較低，外購砷銻含量較低、鉍含量相對較高。

表4 冶一砷與外購砷雜質元素含量對照表

采用低溫升華的工藝路線，可將冶一砷中銻含量降至0.08%以內，銻去除率可達80%以上（取樣點于砷結晶中部）。部分原料產品ICP-MS（恒邦檢驗中心）化驗報告見表5。

表5 高銻金屬砷升華產品化驗報告

5 結論

（1）在金屬砷真空升華過程中，存在若干種銻、鉍等雜質元素含量相異的砷蒸汽組分，以一定的優先順序依次在梯度溫場中分別以不同溫度區域（梯度溫場中垂直方向不同位置）為中心呈正態分布樣（垂直方向）沉積結晶并相互疊加。

（2）砷蒸汽組分結晶中心所處溫場區域的溫度越高，其中銻、鉍雜質含量越高，砷晶體外表面越粗糙。

（3）金屬砷真空升華設定加熱溫度越低，除銻效果越好。銻的去除率可至92.5%，產品品質可達99.98%。

（4）金屬砷中所含鐵、鉛、鈣、鉀、鈉、鋅經真空升華均能有效去除，硒和硫目前尚未找到有效去除方法。

（5）對高銻金屬砷（As≥99.3%,Sb≤0.60%），通過低溫升華工藝可將其銻含量降至0.08%內（去除率可達80%以上），產品品質可達99.90%。

6 結語與展望

隨著科技進步，高純砷下游產品的逐步開發，其在半導體、軍事工業等領域變得愈發重要[2]。目前國內半導體行業對高純砷的需求存在較大的缺口，我司通過技術攻關，實現了將劇毒的工業廢棄物加工為高附加值的半導體原料。此舉在我國正轉向高質量發展的新階段和國內高純砷供應自主可控程度較低的境況下均具有重要意義。