高性能LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料合成工藝及電化學性能研究

趙霞妍，雷洋名，王烉然，謝永佳，任小龍，閻雪梅，汪 英

（桂林電器科學研究院有限公司，廣西桂林 541004）

引言

2012年以來，鋰電池行業(yè)保持高速增長并加快了對傳統(tǒng)電池的替代。電動汽車用鋰離子電池是拉動全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)增長的主要動力。電動車要求電池具有比能量高、比功率大、自放電少、價格低廉、使用壽命長及安全性好等特性[1,2]。而作為鋰離子電池中最為關(guān)鍵部分的正極材料是決定鋰離子電池容量、安全性和成本的最核心材料。在動力電池發(fā)展早期，磷酸鐵鋰（LFP）在安全性、成本、高溫性能和循環(huán)壽命方面具有領(lǐng)先優(yōu)勢，得到了廣泛的應用。然而磷酸鐵鋰較低的能量密度制約了其發(fā)展，在乘用車和專用車等領(lǐng)域逐步被三元電池（正極使用三元材料的電池）所取代[3]。近年來受能量密度驅(qū)使，我國動力電池逐步由磷酸鐵鋰電池轉(zhuǎn)向三元電池。

三元材料指以鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)為代表的層狀多元金屬復合材料。三元材料能夠充分發(fā)揮三種金屬的優(yōu)勢，電池能量密度較高，是動力電池主要正極材料之一[4,5]。但由于NCA材料在材料生產(chǎn)環(huán)境及電池制造上存在更嚴苛的要求，在安全性上也比NCM更難控制。因此，目前被廣泛使用的正極材料主要是NCM。按照鎳、鈷、錳的構(gòu)成比例，可以分為NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等型號，其放電比容量隨著鎳含量的增加而升高[6,7]，鎳含量在60%以上的材料為高鎳正極材料。隨著能量密度需求的逐漸提高，高能量密度的高鎳正極材料將成為行業(yè)發(fā)展趨勢。

采用化學共沉淀法制備了Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驅(qū)體，并通過固相燒結(jié)法制備LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(NCM712)三元正極材料，系統(tǒng)研究了鋰源比例Li/M(M為過渡金屬元素總摩爾量)對LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響。

1 試驗

1.1 材料的制備

以 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O 為原料，按比例n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=7∶1∶2配制成相應濃度的鹽溶液。將上述鹽溶液與燒堿溶液和氨水同時通入反應釜內(nèi)，控制共沉淀反應條件得到反應沉淀物。沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥后得到Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末與LiOH·H2O按不同Li/M比（1.05，1.10，1.15，1.20）混合均勻，在850℃高溫下燒結(jié)12 h，得到不同Li/M比的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料。

1.2 電池組裝與電化學性能測試

以不同Li/M比的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料為活性物質(zhì)、導電炭黑(super-p)為導電劑、聚偏二氟乙烯（PVDF）為粘結(jié)劑，按一定質(zhì)量比混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）制成一定黏度的均勻漿料，采用涂布機涂布、烘干。經(jīng)輥壓機輥壓和裁片機裁片后組裝成CR2032型扣式電池，負極為金屬鋰片，靜置12 h。采用武漢藍電電池測試系統(tǒng)在室溫下（25℃）進行恒電流充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能測試，電壓范圍為2.7～4.4 V。采用法國Claix公司Biologic VSP電化學工作站測試活化后半電池的交流阻抗(EIS)特性，測試頻率為0.01 Hz～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Li/M比正極材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖1是不同Li/M比條件下合成的LiNi0.7Co0.1-Mn0.2O2正極材料的XRD圖譜。從圖1中可知，4種不同Li/M比條件下合成的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料均具有典型的六方晶系α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，衍射峰峰形尖銳，未發(fā)現(xiàn)明顯雜峰，說明合成的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料結(jié)晶性良好，且無雜質(zhì)相出現(xiàn)。(006)/(102)和(018)/(110)這兩對衍射峰的分裂均比較明顯，說明合成的正極材料具有有序的層狀結(jié)構(gòu)[8,9]。在六方晶系的三元正極材料中，由于Li+(0.076 nm)和Ni2+(0.069 nm)的離子半徑相近，反應過程中容易出現(xiàn)Ni2+占據(jù)Li+位置的“陽離子混排”現(xiàn)象，導致正極材料電化學性能下降。通常情況下研究者用(003)峰與(104)峰的強度比I(003)/I(104)來表征陽離子混排程度，這個比值越大表明離子混排程度越低，一般認為I(003)/I(104)>1.2時陽離子混排程度較低[10,11]。根據(jù)衍射數(shù)據(jù)計算得出，4個樣品的(003)峰與(104)峰的比值I(003)/I(104)分別為：1.56，1.82，1.65和1.48。Li/M比為1.10的樣品I(003)/I(104)的比值最高，此時晶體內(nèi)部陽離子混排程度最低，說明Li/M比為1.10的樣品具有最優(yōu)的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的XRD圖譜

2.2 不同Li/M比正極材料的微觀形貌

圖2為不同Li/M比條件下合成的LiNi0.7Co0.1-Mn0.2O2正極材料的SEM圖。圖2(a)～(d)分別為Li/M比1.05、1.10、1.15和1.20樣品的SEM。由圖2可見，當材料在相同的高溫固相反應條件下合成時，樣品的顆粒尺寸和外觀形貌沒有明顯差異，但隨著Li/M比的逐漸增大，樣品逐漸出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。Li/M比為1.15和1.20時團聚現(xiàn)象明顯，團聚顆粒之間出現(xiàn)了熔融狀物質(zhì)，當Li/M比增加到1.20時，熔融狀物質(zhì)尤為明顯，該物質(zhì)可能是由于鋰源比例過大，顆粒表面出現(xiàn)大量鋰殘留造成的。該樣品在后續(xù)的調(diào)漿過程中呈果凍狀，導致涂布失敗。

圖2 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的SEM圖

2.3 不同Li/M比正極材料的電化學性能

圖3是不同Li/M比條件下合成的LiNi0.7Co0.1-Mn0.2O2正極材料在0.2 C條件下的首次充放電曲線。由圖可知，在相同的高溫固相反應條件下，LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2材料均獲得較好的首次放電比容量，隨著Li/M比的增加，首次放電比容量呈先升高后降低的趨勢。Li/M比為1.05、1.10和1.15的樣品，在0.2 C充放電條件下對應的首次放電比容量分別為：196.7 mAh/g、204.0 mAh/g和185.3 mAh/g，Li/M比為1.10樣品的首次放電比容量最高。

圖3 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的首次充放電曲線

圖4是不同Li/M比條件下合成的LiNi0.7Co0.1-Mn0.2O2正極材料在1.0 C條件下循環(huán)充放電50圈的循環(huán)性能曲線。由圖4可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的放電比容量均呈緩慢下降的趨勢，出現(xiàn)了由于充放電過程中電解液與活性物質(zhì)之間的副反應和鋰離子的沉積造成的不可逆容量損失。隨著Li/M比的逐漸增加，1.0 C充放電條件下循環(huán)50圈后的放電比容量分別為：180.4 mAh/g，187.0 mAh/g和172.7 mAh/g，容量保持率分別為：96.5%、97.2%和96.2%。Li/M比為1.10樣品顯示出最優(yōu)的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的循環(huán)性能曲線

圖5為不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料的倍率性能曲線，由圖5可知，隨著充放電倍率的增加，不同Li/M比樣品的放電比容量變化趨勢相似，比容量均隨電流密度的增大而減小。在不同倍率下，Li/M比為1.10樣品均具有最高的放電比容量，Li/M比為1.15樣品的放電比容量最低。經(jīng)過12圈不同倍率的充放電循環(huán)后再重新以0.2 C進行充放電時，不同Li/M比樣品的放電比容量均能恢復到初始0.2 C充放電時的比容量值甚至還有所提高，其放電比容量分別為：194.9 mAh/g，203.4 mAh/g和187.7 mAh/g。

圖5 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的倍率性能曲線

圖6為不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的EIS圖譜，曲線主要由3部分組成，分別對應于電解液與電極表面反應形成SEI膜阻抗RSEI的高頻區(qū)的大半圓，對應于電荷傳遞阻抗Rct的中頻區(qū)小半圓弧以及對應于離子擴散阻抗（Warburg阻抗）Zw的低頻區(qū)直線[12]。由圖6可知，Li/M比為1.05和1.10樣品具有相似的EIS曲線，均由高頻區(qū)的半圓和中頻區(qū)的圓弧組成。Li/M比為1.15樣品中頻區(qū)的半圓弧不明顯，但低頻區(qū)的直線異常明顯。隨著Li/M比的增加，高頻區(qū)的半圓的半徑先減小后增大，Li/M比為1.10時高頻區(qū)的圓弧半徑最小，說明Li/M比為1.10時LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2材料的界面阻抗最低，這一結(jié)果與圖4的循環(huán)穩(wěn)定性以及圖5的倍率性能結(jié)果相一致。

圖6 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的EIS圖譜

綜合圖3～圖6的結(jié)果可知，Li/M比為1.10的樣品具有最優(yōu)的電化學性能，由此可以確定1.10為最佳的鋰源比例。而Li/M比為1.05樣品電化學性能較低的原因可能是由于1.05的鋰源比不足以補充樣品在長時間的高溫煅燒下?lián)p失的鋰，從而出現(xiàn)了鋰缺陷，Ni2+進入Li+位發(fā)生離子混排，并最終影響到材料的電化學性能。當Li/M比增加到1.15以上時，一方面由于團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)導致顆粒堆積過于緊密，電解液未能完全浸潤到活性物質(zhì)表面，導致參與反應的金屬離子比例減?。涣硪环矫嬗捎阡囋戳窟^多，鋰未完全參與反應，樣品表面出現(xiàn)鋰殘留，殘留的鋰被氧化成雜質(zhì)Li2O，而Li2O易吸收水分和CO2生成Li2CO3導致材料表面pH值過高，同時Li2CO3的存在使電池循環(huán)過程中產(chǎn)生氣體，造成電池膨脹從而影響電池的電化學性能[13-15]。

3 結(jié)論

在850℃下煅燒12 h的固相反應條件下合成的不同鋰源比的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正極材料，均具有典型的六方晶系α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶性良好，無明顯雜質(zhì)相；材料表面形貌無明顯差異，但隨著鋰源比的增加，材料發(fā)生團聚，且表面出現(xiàn)殘鋰。當Li/M比為1.10時，材料的離子混排程度最低，顆粒未發(fā)生團聚，且未發(fā)現(xiàn)材料表面有鋰殘留。電化學性能測試結(jié)果表明，Li/M比為1.10的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料的界面阻抗最低，首次放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能均最優(yōu)。在0.2 C充放電條件下的首次放電比容量達到204.0 mAh/g，在1.0 C充放電條件下循環(huán)充放50圈后放電比容量為187.0 mAh/g，容量保持率達到97.2%。當倍率由0.2 C增大到2.0 C時，放電比容量從201.6 mAh/g降到188.3 mAh/g，再次進行0.2 C充放電測試時放比容量仍然達到203.4 mAh/g。