儲油罐揮發性有機物的回收與利用

李武平 武玉雙 郭淑琴 李淵 胡俊平 趙曉龍

（1.中國石化石家莊煉化；2.華北油田公司第五采油廠）

儲油罐廣泛應用于石油石化站場中，儲油罐的揮發氣通過呼吸閥直接排放到大氣中，這部分揮發出的有機物不僅造成了能源的浪費和環境污染，也存在較大的安全隱患。隨著《大氣污染防治行動計劃》的頒布，國家對揮發性有機物（VOCs）的排放有了更加明確的限制，各省環保部門也制定了更為嚴格的治理要求[1]。因此，充分利用站內設備設施，回收儲油罐揮發性有機物，提高原油商品率，降低環境污染勢在必行。

由于現用大部分儲油罐均為常壓罐，溶解在原油中的伴生氣在儲存和運輸過程中會揮發出來，又稱揮發性有機物（VOCs），這類重要的空氣污染物，通常沸點在50～260 ℃、室溫下飽和蒸氣壓超過133.3 Pa的有機化合物，包括烴類、鹵代烴、芳香烴、多環芳香烴等。

某站庫通過對部分儲罐進行呼吸損耗測試，其中56座儲罐總呼吸損耗量為23 513 m3/d，充分回收這些揮發性有機物，合理利用能源，消除環境污染，已成為安全環保生產的首要任務。

1 儲油罐揮發性有機物回收技術

1.1 儲油罐油氣損耗的類型

儲油罐的揮發氣按照揮發原理分為油罐自然通風損耗、“小呼吸”損耗、“大呼吸”損耗三種類型，損耗數量最大的是“大、小呼吸”損耗，約占損耗的98.3%[2-4]。

一是自然損耗是由于罐頂孔眼高度不同而造成的空氣從上部孔眼進入罐內，罐內油品蒸汽隨混合氣體從下部孔眼擠出或從罐頂另一孔眼流出而造成的損耗。二是小呼吸損耗是指在油罐靜止儲存時，由于罐內氣體空間溫度的晝夜變化和儲罐內外壁的溫差引起的損耗。三是大呼吸損耗是儲罐在收發油和裝卸油過程中因罐內液位上升或下降造成的呼吸損耗，這部分呼吸損耗占總體損耗的95%左右。影響儲油罐油氣損耗的主要參數包括呼吸氣體流量、溫度、壓力、組分以及環境溫度和大氣壓力等[5]。其中自然通風損耗和小呼吸損耗與環境和儲油罐的設計有關，通常情況下損耗量較小，不好控制；而大呼吸損耗因為占比較大，是治理揮發氣的主要對象。

1.2 損耗氣量的確定

1.2.1 自然通風損耗的計算

自然通風損耗的基本公式就是瓦遼夫斯基·契爾尼金[6]公式：該公式是利用克拉伯龍方程在三個假設條件下推導得出的[7]，適用于各種呼吸損耗的通用公式，是油罐蒸發損耗的基本關系式。

式中：ΔG為一次呼出罐外的油品蒸氣的重量，kg；V1、V2分別為呼吸開始及呼吸終了時氣體空間體積，m3；C1、C2分別為呼吸開始及呼吸終了時混合中油蒸氣體體積濃度；P1、P2分別為呼吸開始及呼吸終了時罐內混合氣體的壓力；kgf/m2；T1、T2分別為呼吸開始及呼吸終了時罐內混合氣體的絕對溫度；K；C為油蒸氣的平均體積濃度，C=( )C1+C2∕2；R為通用氣體，取848 J/(mol·℃)；M為油蒸氣分子量，kg/(kg·mol)。

1.2.2 “小呼吸”損耗計算

“小呼吸”損耗主要是由于晝夜溫差變化引起的，此時可近似認為油罐氣體空間的體積不變，即V1=V2，由式（1）得到“小呼吸”損耗的計算式如下：

式中：ΔG小為一次小呼吸損耗量，kg；V為油罐氣料空間體積，m3。

1.2.3 “大呼吸”損耗計算

對地面油罐的“大呼吸”損耗，假定在此過程中混合氣體的壓力不變，油品蒸氣壓不變，則可采用下列近似公式估算：

式中：ΔG大為一次大呼吸損耗量， kg；ΔV為罐內呼出的混合氣體的體積，m3；ρz為油蒸氣的密度，kg/m3。

將以上計算的結果進行匯總，就得到了油品蒸發的損耗量。

1.3 揮發性有機物回收的技術

揮發性有機物回收技術是通過安裝儲油罐抽氣裝置將原油儲罐中揮發出的伴生氣和輕烴成分進行收集、壓縮，再供燃氣加熱爐燃燒、發電或生活用氣，儲油罐揮發氣回收工藝原理示意圖見圖1。

圖1 儲油罐揮發氣回收工藝原理示意圖

該技術的應用可有效減少儲油罐天然氣外排，不僅可消除因油氣揮發帶來的安全隱患，而且可通過對回收的伴生氣進行綜合利用創造較高的經濟價值[8-9]。

2 現場應用

2.1 傳統的回收裝置

為充分回收揮發氣，在建設初期采用傳統的回收工藝，一般應用膠囊穩壓、螺桿壓縮機及用行程開關控制螺桿壓縮機運行模式進行大罐收氣。傳統的儲油罐揮發氣回收裝置示意圖見圖2所示。

圖2 傳統的儲油罐揮發氣回收裝置示意圖

由于大部分儲油罐均為拱頂罐，通常原油罐工作壓力?。?500～1 500 Pa），揮發氣回收壓力控制的范圍更?。?00～500 Pa）。原油罐揮發氣回收裝置多采用笨重的皮囊，以緩沖和調節原油罐揮發氣量的變化。壓縮機多數選用螺桿壓縮機，造價高[11-12]。這種抽氣裝置存在很多問題，如裝置較大，運行不平穩，易發生閃爆充氣膠囊易老化等。

2001年對某站的儲油罐揮發氣進行了測量，通過對測量結果的分析，確定大罐收氣裝置的處理能力，也確定了天然氣壓縮機的處理能力。安裝儲油罐抽氣裝置，回收了4 座2 000 m3儲油罐的揮發氣。投產初期，該站儲輸油量大，揮發氣量也大。通過儲油罐抽氣裝置流量計測得大罐揮發氣量約1 500～3 000 m3/d，抽氣裝置出口壓力0.35 MPa，排量3.5 m3/min。隨著油田的開發，到2008 年日收氣量降為300 m3/d，氣出口溫度30 ℃，壓力0.35 MPa。由于氣量越來越低，儲油罐抽氣裝置頻繁啟停，損壞嚴重，整個裝置運行不平穩，被迫停運。

2.2 改造后的回收裝置

儲油罐通過呼吸閥和安全閥與大氣相連，當罐內壓力大于呼吸閥開啟壓力時呼吸閥打開，向大氣排放罐內氣體；當罐內氣體壓力小于呼吸閥進氣壓力設定值時自動打開呼吸閥，向罐內補空氣。

為了收集罐內氣體，需要對呼吸閥、安全閥等進行改造，新建揮發氣回收系統。

1）對呼吸閥進行改造，重新設定呼吸閥排氣和補氣壓力上下限值。

2）對安全閥的開啟壓力進行重新設定或者改造，使之與新的壓力值相適應。

3）關閉量油孔，杜絕空氣通過量油孔進入罐內。

4）安裝和配備相應的管路系統，進行氣體收集和氣體補充。

5）各罐均接出氣管線匯合進大罐揮發氣回收裝置，并設氣平衡系統[10]。

為解決收氣裝置運行不平穩和氣囊易壞等問題，將原來的螺桿式壓縮式改為由行星式傳動機構+活塞氣液裝置組成的混輸型儲油罐伴生氣回收裝置，采用雙向傳動氣液回收，取消了緩沖氣囊，解決了過去螺桿壓縮機不能進入液體的技術難題，同時也擴大了收氣量的范圍。混輸型儲油罐揮發氣回收裝置示意圖如圖3。

圖3 混輸型儲油罐揮發氣回收裝置示意圖

2019年1月，在某一站安裝使用儲油罐抽氣裝置，運行平穩，當罐頂伴生氣壓力達到0.8 kPa 時裝置自動啟動，低于0.2 kPa 時裝置自動停止，日均回收伴生氣量100 m3/d。

2019 年6 月，某二站安裝使用儲油罐抽氣裝置，當罐頂伴生氣壓力達到0.4 kPa 時裝置自動啟動，低于0.1 kPa 時裝置自動停止。日均回收伴生氣量500 m3/d。通過一段時間的運行，對儲油罐抽氣裝置發現的問題進行了優化改造：增加了氧傳感器報警，防止空氣進入裝置系統；增加泄壓閥，防止超壓設備過載的風險；新增硫化氫報警、可燃氣體報警、冷卻循環系統，同時優化控制系統顯示界面，使裝置更加完善。

3 經濟效益分析

截止目前，共在38 座儲油罐安裝了揮發氣回收裝置，日回收伴生氣21 513 m3；年回收氣量7.85×104m3。回收的天然氣取代了燃油，用于站內加熱爐燃燒，每年共節約標煤9 535 t，減少二氧化碳排放量24 982 t，二氧化硫81 t，氮氧化物71 t。

4 結語

儲油罐揮發氣的回收利用，是新時期利用清潔能源推進節能減排、降低環境污染，提高能源利用的效率，助力經濟發展的重要措施。揮發氣回收技術的推廣應用，不僅實現了系統的密閉集輸，避免了儲罐內揮發性有機物從呼吸閥等處外溢，減少了油氣揮發對環境的污染，提高了罐區的安全防火性能，消除了操作人員氣體中毒的風險，同時提高了原油商品率。