水溶性偶氮引發劑AIBA引發AN-MA-IA水相沉淀共聚合的研究

秦統，奚楨浩，趙玲，袁渭康

（化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學，上海200237）

引 言

丙烯腈(AN)水相沉淀聚合是生產腈綸的常用工藝，AN 與丙烯酸甲酯(MA)、醋酸乙烯酯(VAc)、衣康酸(IA)、丙烯酸(AA)等少量單體進行共聚除了調控腈綸的紡絲與染色性能外，也是制備碳纖維前體的工業化技術之一[1?5]。近年來日本和美國都報道了采用民用腈綸制備大絲束(48 K 及以上)甚至巨絲束(100 K 及以上)碳纖維原絲從而降低生產成本的技術趨勢[6]。由于優質的聚丙烯腈(PAN)基原絲是生產高性能碳纖維的關鍵，PAN 共聚過程及其分子量和組成控制一直十分重要[7?10]。

共聚單體IA 的組成和序列分布對于PAN 共聚物的性能有著重要的影響[9]，而羧酸類單體IA 的競聚活性受到聚合環境pH 的影響[11?12]。目前，PAN 水相沉淀聚合中使用的引發劑主要為氧化還原引發劑，還原劑一般是弱酸鹽，其有效還原成分受到解離狀態即pH 的控制，往往需要在酸性較強的環境中使用，使IA 的競聚率明顯高于AN[13?14]，造成了組成序列不均勻的現象，且引發過程與pH 高度耦合[15]。偶氮引發劑相對氧化還原引發劑的優點是分解機理只與溫度有關，不受聚合pH 影響，且分解產物不會影響聚合過程[16?18]，因此IA競聚活性可調控，進而調控PAN 共聚物的聚合過程和產品性能。常用的偶氮類引發劑有偶氮二異丁腈(AIBN)[19]和偶氮二異庚腈(ABVN)[20]等油溶性引發劑，只能在均相溶液聚合方法[21]中使用。Upson[22]在1952 年合成了水溶性偶氮引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)，實現了偶氮引發劑從油溶性到水溶性的轉變，目前已經成為應用最成熟的水溶性偶氮引發劑。在此之后各種新型的水溶性偶氮引發劑相繼被合成，并在丙烯酰胺[23]、丙烯酸[24]的水相聚合、乳液聚合中有著廣泛的應用，少量研究者曾將水溶性偶氮引發劑用于PAN 均相溶液聚合，謝芝煥等[25]以偶氮二氰基戊酸(ACVA)為引發劑、二甲基亞砜(DMSO)為溶劑制備了PAN 均聚物，發現ACVA 的引入可以提高PAN 的親水性，改善熱行為；王素素等[26?27]采用AIBA 和AIBN為引發劑制備具有不同端基的AN/IA 共聚物，發現脒端基可以提高PAN 原絲的相對環化率、氧含量、體密度，從而提升了其預氧化效率。水溶性偶氮引發劑在PAN水相沉淀共聚合中的行為未見報道。

本文以AIBA 為引發劑，β?巰基乙醇(β?ME)為分子量調節劑[28]，進行了AN?MA?IA 的水相沉淀共聚合實驗，考察了單體濃度、AIBA 濃度和β?ME 濃度的影響，研究了聚合條件對PAN 共聚物分子量及其分布的調控機制，制備了不同分子量范圍的PAN共聚物，研究結果為認識水溶性偶氮引發劑在PAN水相沉淀共聚合反應中的作用機制提供了參考。

1 實驗原料和方法

1.1 原料

丙烯腈，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，經減壓蒸餾除去阻聚劑后使用；丙烯酸甲酯、衣康酸和偶氮二異丁脒鹽酸鹽，分析純，Adamas 試劑有限公司；β?巰基乙醇，色譜純，TCI 化成工業發展有限公司；去離子水：自制。

1.2 PAN共聚物的制備

反應在一個配有攪拌、pH計的250 ml的四口燒瓶間歇進行。單體的總濃度是8%～29%(質量)，三種單體的質量比AN∶MA∶IA 固定為95∶3.2∶1.8，引發劑相對單體的濃度是0.5%～2%(質量)，分子量調節劑相對單體的濃度是0～0.3%(質量)。將燒瓶預熱后通入氮氣吹掃，隨后將一定量的AN、MA、IA、β?ME和去離子水加入，并使用氫氧化鈉稀溶液[2%(質量)]將溶液調控至所需pH，達到反應溫度時加入一定量的引發劑AIBA 開始反應，反應2 h 后將反應器內的沉淀物取出，經過過濾、洗滌后，真空干燥得到聚合物白色粉末。

1.3 分析測試

分別采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、元素分析(EA)、核磁共振氫譜(1H NMR)凝膠滲透色譜(GPC)對所制備的PAN共聚物進行了表征。

使用Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀表征PAN 共聚物的基團結構，測試方法為溴化鉀壓片法，掃 描 范 圍 在400～4000 cm?1之 間，掃 描 次 數為8次。

使用Elemental Vario EL III 儀器進行元素分析測試得到C、H和N的質量分數。根據N元素的質量分數N由式(1)可以得到AN在共聚物中的含量。

稱取適量樣品溶于氘代二甲基亞砜(DMSO?d)，使用布魯克AVANCE III 400MHz 超導傅里葉變換核磁共振波譜儀對樣品共聚組成進行了核磁1H NMR 分析，測試了聚合物鏈段中的特征官能基團的H 峰含量，其中MA 的甲基(—CH3)氫的特征峰位置在δ 3.69，AN 和MA 的次甲基(—CH—)氫的特征峰位置在δ 2.90～3.20。根據這兩個峰面積的比值通過式(2)可以得到AN和MA在聚合物中的比值，從而得到MA在共聚物中的含量。

IA在聚合物中的含量由式(3)得到：

采用裝有一根保護柱(PLgel 10 μm，50 mm×7.5 mm)和兩根混合柱(PLgel 10 μm MIXED?B，300 mm×7.5 mm)的安捷倫PL?GPC50 凝膠滲透色譜儀測定聚丙烯腈的分子量及分布。使用的流動相是含有10 mmol溴化鋰(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，聚丙烯腈專用的標準曲線經過窄分布聚苯乙烯(PS)標準物標定后再使用寬分布聚丙烯腈(PAN)標準物校正得到。

2 實驗結果與討論

2.1 PAN共聚物的結構

圖1 是PAN 標準樣和AIBA 引發劑合成的PAN共聚物的紅外光譜圖，其中2870、2960 cm?1處為—CH3的振動吸收，2820、2940 cm?1處為—CH2—的振動吸收，2242 cm?1處為—C N的伸縮振動，1260、1358、1455 cm?1處為不同形式的C—H 的彎曲振動[29]。PAN共聚物和PAN標準樣的紅外譜圖差異在于IA 分子和AIBA 端基的引入，與標樣相比，PAN 共聚物紅外譜線在1725 cm?1處出現了新的特征峰，歸因于—COOH 的伸縮振動，說明IA 分子被引入了聚合物鏈段中；1623 cm?1處為—C N 的伸縮振動[30]，705 cm?1處為—NH2的伸縮振動[31]，說明引發劑AIBA將脒基引入到了聚合物鏈段中，由于偶氮類引發劑不發生鏈轉移反應，所以脒基總是位于聚合物鏈段的末端。圖2 是PAN 標準樣和PAN 共聚物的1H NMR 圖，與標樣相比，在δ 3.69 處出現了甲基(—CH3)氫的特征峰，說明MA 分子被引入了聚合物鏈段中；在δ 8.5～9.0 處出現了微弱的羧基(—COOH)氫的特征峰，說明IA 分子被引入了聚合物鏈段中，因為羧基氫屬于活潑氫，其峰強度不與含量呈正相關。

圖1 PAN標準樣和PAN共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PAN standard and PAN copolymer

圖2 PAN標準樣和PAN共聚物的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of PAN standard and PAN copolymer

2.2 聚合溫度的設計

適用于聚合體系的引發劑應具有與聚合時間相近的半衰期[32]，若半衰期過長，則引發劑殘留分率過大，大部分未分解的引發劑將留在反應體系內；若半衰期過短，引發劑在早期即大量分解，聚合后期將沒有足夠的引發劑來保證合適的聚合速率。AIBA的分解反應如式(4)所示：

引發劑的半衰期和溫度直接相關，本工作采用的聚合時間是120 min，故以此時間為基準進行引發劑的半衰期即聚合溫度的選擇。引發劑AIBA 熱分解的活化能是124 kJ/mol，10 h 半衰期溫度是56℃[33]，因此由式(5)和式(6)可以推算得到AIBA 在不同溫度下轉化率隨時間變化的曲線，見圖3。

圖3 偶氮引發劑AIBA在不同反應溫度下分解過程(虛線和轉化率曲線的交點代表該溫度下引發劑分解轉化率達到50%時所需的時間，即半衰期)Fig.3 Decomposition process of azo initiator AIBA at different reaction temperatures

AIBA的分解反應受溫度影響非常敏感，其中反應溫度60℃和65℃下AIBA 的半衰期已經超過了180 min，分解速率緩慢，需要匹配相當長的聚合時間才可以獲得合適的聚合速率；而在75℃和80℃的反應溫度下AIBA的半衰期分別為51 min和28 min，分解速率較快，使引發劑過早分解完畢，聚合反應將在低轉化率階段就會停止聚合，而且單位時間生成的初級自由基濃度高，使聚合反應難以控制，容易發生爆聚。在反應溫度為70℃時，AIBA的半衰期是94 min，與設定的120 min 的聚合時間較為匹配，可以得到較理想的聚合轉化率和低引發劑殘留量。

2.3 聚合體系pH的選擇

在合適的pH 下不僅可以得到合適的轉化率和分子量，而且可以獲得組成和序列結構均勻的AN?MA?IA 共聚物[15]。表1 為70℃條件下，經氫氧化鈉稀溶液[2%(質量)]調節體系pH，對比考察了pH 為2.5 和4.7 環境中最終PAN 共聚物組成的差異。結果可見，pH 由2.5 調節至4.7 后PAN 共聚物組成趨近于原料中單體比例。這是因為，IA 屬于羧酸類單體，其競聚活性與解離狀態即聚合pH 有關[11]，隨著pH 的增加，IA 的反應活性會逐漸降低[12]。在pH 為2.5 時IA 競聚率高于AN[14]，表現為其在聚合物中的組成遠大于其初始投料比，出現明顯的組成漂移，且隨著轉化率變化而變化；而當pH 調整到4.7 后，IA 在聚合物中的組成與原料比例相對接近，不同單體競聚率差異基本消除，該pH 環境下共聚物中三單體組成可通過初始單體配比實現精確調控。

表1 不同pH條件下PAN共聚物的組成Table 1 Composition of PAN copolymer under different pH conditions

2.4 單體濃度的影響

在固定引發劑和單體濃度比值為1%(質量)的情況下，考察了單體濃度對聚合轉化率、分子量及其分布的影響。由圖4可見，隨著單體濃度的升高，間歇聚合過程中反應物濃度增加，使得鏈增長反應[式(7)～式(9)]加快，聚合轉化率顯著增加：

但隨著單體濃度進一步增加，引發劑濃度上升使得聚合體系內的活性位點增多，更多的鏈自由基導致鏈終止[式(10)]反應速率相應增加，表現為轉化率逐漸平緩。

聚合物分子量及其分散度均呈現先增加后減少的趨勢，在單體濃度為15%(質量)時，出現最大值。單體濃度從8%(質量)下提高至15%(質量)，分子量從290000 增長到了將近320000。分子量分散度(D)從2.33 上升到了3.03，這是因為引發劑濃度隨單體濃度相應增加，生成了更多的活性位點，小分子聚合物的數量也相應增加。繼續提高單體濃度至20%(質量)以上時，鏈終止反應的效應已經超過鏈增長反應，分子量從320000 驟降到了270000 左右，D也有所下降。

圖4 單體濃度對轉化率、分子量及分布的影響(pH=4.7,AN∶MA∶IA=95∶3.2∶1.8,I/M=1%(質量))Fig.4 Effect of monomer concentration on conversion,molecular weight and its distribution

2.5 引發劑濃度的影響

在固定單體濃度為15%(質量)的情況下，考察了引發劑濃度對聚合轉化率、分子量及其分布的影響。如圖5 所示，當引發劑AIBA 濃度從0.5%(質量)提高到2%(質量)時，聚合轉化率從52.3%提高到了82.1%，因為提高AIBA 的用量使聚合體系內的初級自由基增加，單位時間內活性中心數量變多，能夠參與鏈增長反應的單體隨之增加，可以說引發劑AIBA的濃度是決定聚合轉化率的關鍵因素。

圖5 AIBA濃度對轉化率、分子量及分布的影響[pH=4.7,AN∶MA∶IA=95∶3.2∶1.8,M=15%(質量)]Fig.5 Effect of AIBA concentration on conversion,molecular weight and its distribution

隨著AIBA 濃度的升高，聚合物分子量下降，D先上升后趨平穩。當AIBA 濃度為0.5%(質量)時，聚合物分子量高達500000，展現了AIBA 制備超高分子量PAN 的能力，且D 僅有1.79，得益于AIBA 的不受聚合進程影響的分解機制，使聚合過程中活性中心數量穩定并得到長度相近的聚合物鏈段；AIBA濃度提高到0.7%(質量)后，分子量迅速降低到了340000，說明分子量對AIBA 濃度非常敏感，分子量分布依然保持著窄分布(D=1.63)的特性，但當AIBA濃度繼續提高到1.0%(質量)時，分子量下降到320000，幅度不大，但D 變成了3.03，這可能因為提高引發劑濃度的同時提高了轉化率，體系內固含量增加，出現了凝膠效應，體系黏度不斷上升，聚合的主要場所由水相向聚合物相轉移[34]。多相反應使鏈終止反應有所差異，即聚合物相中的鏈自由基相比水相中活動困難，碰撞效率下降，兩相鏈段長度存在差異性，使分子量分布變寬。AIBA 的濃度在0.5%～2.0%(質量)范圍內變化可以將聚合物分子量在60000 到500000 之間的較寬范圍進行調控，而傳統氧化還原引發體系制備的PAN 共聚物分子量往往在100000 以內[35]，體現了引發劑AIBA 制備高分子量PAN共聚物的潛力。

2.6 分子量調節劑濃度的影響

隨著β?ME 的使用量從0增加到0.3%(質量)，聚合轉化率始終保持在70%左右，無顯著影響，見圖6，這是因為β?ME 參與鏈轉移反應[式(11)]，奪走了鏈自由基或單體自由的活性位點后，又生成了一個新的小分子自由基，所以鏈轉移反應不改變聚合體系內自由基的數量；此外，該小分子自由基再引發單體從而生成新的鏈自由基的再引發速率與鏈增長速率相近[32]。因此，體系的聚合速率和轉化率不隨鏈轉移劑β?ME的用量而變化。

圖6 β?ME濃度對轉化率、分子量及分布的影響[pH=4.7,AN∶MA∶IA=95∶3.2∶1.8,M=15%(質量),I/M=1%(質量)]Fig.6 Effect of β?ME concentration on conversion,molecular weight and its distribution

β?ME 濃度變化主要影響PAN 共聚物分子量及其分布，見圖6。隨著β?ME 添加量增加，共聚物的分子量從320000 逐漸下降至230000，而D 則從3.03先降低后有所上升，這是因為過高的β?ME 使用量使聚合體系內由鏈轉移反應生成的β?ME小分子自由基數目增加，該小分子自由基除了參與鏈增長反應外，也增加了與其他自由基碰撞而發生鏈終止反應的可能性，可知少量的β?ME 就可以有效地調節共聚物分子量的大小，同時使分子量分布變窄。因此為獲得分子量分布更均勻的PAN 共聚物，β?ME濃度應控制在0.2%(質量)以內。

3 結 論

(1)基于引發劑自由基的穩定分解，計算獲得了AIBA引發體系較合適的聚合溫度為70℃，該溫度下其分解半衰期為94℃；該溫度下，調控聚合環境pH為4.7 時，可消除聚合過程組成隨轉化率的漂移，制備序列結構均勻可控的PAN共聚物。

(2)聚合轉化率隨著單體濃度和AIBA 濃度的增加而上升，共聚物的分子量隨著AIBA 濃度的增加而降低，在0.5%～2.0%(質量)范圍改變AIBA 的濃度可以將PAN 共聚物的分子量在60000～500000 的寬范圍進行調控，體現出AIBA 優于傳統氧化還原引發劑在制備高分子量PAN共聚物的潛力。

(3)隨著少量的β?ME 加入，轉化率不受影響，AN 共聚物分子量降低，分子量分布變窄，但當β?ME 濃度超過0.2%(質量)后，由于小分子自由基的增加，分子量分布又會變寬。

符 號 說 明

A——指前因子

D——分子量分散度

E——活化能，kJ/mol

fAN,fMA,fIA——分別為聚合物中AN、MA和IA的含量，%(質量)

I——引發劑濃度，%(質量)

kd,kp,kt,ktr——分別為引發劑分解、鏈增長、鏈終止、鏈轉移速率常數，L·mol?1·min?1

M——單體濃度，%(質量)

Mw——重均分子量

Pa+b,Pn——聚合度分別為a+b和n的聚合物

Ra·,Rb·,Rn·——聚合度分別為a、b、n的鏈自由基

T——反應溫度，K

t——反應時間，min

xA——引發劑熱分解的轉化率，%