微通道反應器的一維放大及氣液傳質特性

王冠球，林冠屹，朱春英，付濤濤，馬友光

（天津大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，天津300072）

引 言

近年來，微化工技術作為化工過程強化的重要手段之一，受到了學術界與工業界的廣泛重視[1?2]。微通道反應器具有大的比表面積[3?4]，高的相間傳質/傳熱速率[5?8]，以及易控、安全、設備體積小等優點[9?10]，在 處 理 氣 體 吸 收[6,11]、直 接 氟 化[12?13]、液 相 氧化[14?15]等氣?液兩相過程中顯示了巨大的優勢。研究表明，微通道反應器中CO2吸收過程能得到顯著增強[3,11,16?17]，因此，其在CO2捕集工業中受到了高度關注。

由于單一的微通道體積很小，處理能力很低，無法滿足工業的生產需求[18?19]，已有研究者提出采用數量放大的方法來提高微通道設備的產量[20]，由于各通道內的水力阻力不同，會出現流體分布不均的問題，甚至會出現有的通道充滿液體，而有的通道充滿氣體的情況，極大地影響了傳質效率[21]。因此，需要設置流量分布器以達到各通道內流體均勻分布的目的[21?22]。但流量分布器僅能夠保證流體在一定流量范圍內分布均勻，超過一定的流量范圍，流量分布器的作用就會大大降低，而且能夠控制的通道數量也是有限的[18]。

另一種微反應器的放大方法是增大單一通道的尺寸來提高微通道反應器的處理能力，即采用增大微通道一個維度的尺寸而保持另一個維度尺寸不變的方法。通過這種方法放大的微通道設備可以看作將多個微通道以低復雜性和低成本的方式并排組合在一起[23]，不但可以避免流體流動不均勻的問題，還能有效地降低通道堵塞的傾向[23]。但通道尺寸的增加會導致比表面積的損失，同時導致傳質性能的降低[24?25]。為此，需要對一維放大微通道內氣液傳質特性進行系統的研究，探究微通道的一維放大對傳質性能的影響。Nieves?Remacha 等[26]在一種心形的單維放大通道中研究了水吸收CO2的流體動力學和傳質特性，發現與傳統通道相比，該通道具有更優良的傳質效果。Liu 等[23]通過增加矩形微通道寬度實現了微通道的一維放大，這種縫隙狀（silt?like）微通道處理能力與300條寬度為40 μm的微通道相當。Sotowa 等[18]采用增加矩形通道深度的方式，同樣獲得了很高的處理量。

然而，現有的研究主要針對液?液兩相體系，有關矩形通道一維放大對氣液傳質過程影響的研究還鮮有報道。本文采用深度為400 μm，寬度為400、600、800、1000、1200 μm 5 個尺寸的微通道，研究了各通道內MEA?MDEA 水溶液吸收CO2的傳質過程，考察了通道一維放大對傳質系數、比表面積、體積傳質系數和CO2吸收速率等傳質性能的影響。

1 實 驗

實驗采用5 種尺寸的微通道芯片，入口結構均采用T型錯流的方式。5種通道（包括進口段通道和主通道部分）的截面高度h 保持不變，均為400 μm，截面寬度w 分別為400、600、800、1000 和1200 μm。5個通道的氣液進口段長度均為10 mm，主通道長度均為30 mm。進口處設置有直徑為2 mm 的圓孔，用來連接氣液輸送管。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

實驗采用的氣相為CO2氣體（純度99%），液相為MEA + MDEA 混合醇胺水溶液，由于其對CO2吸收能力強，再生能耗低等優點，已得到廣泛研究[27?28]。本 文 選 擇 吸 收 效 果 良 好 的0.3 kmol·m?3MEA + 1.0 kmol·m?3MDEA 混合醇胺水溶液研究一維放大微通道內的氣液傳質特性。實驗裝置如圖1所示，氣液兩相分別由微量注射泵（Havard PHD2000，USA）輸送進入微通道。氣體入口處連接壓力傳感器（Honeywell ST3000，USA，測量精度為0.02%）用以測量通道入口處壓力，通道出口處壓力為大氣壓(101.3 kPa)。氣液兩相經通道出口流入收集器進行收集。為了考察通道內的流動和傳質特性，將高速攝像機（Motion Pro Y?5，USA，拍攝頻率為1000 fps）設置在微通道芯片上方用以記錄通道內的氣液兩相流動狀況，并將記錄到的圖片傳輸到計算機中。將冷光源（HL?6500K?100W）設置在微通道芯片下方提供照明。每改變一次實驗條件，需要在流型穩定并持續5 min 后再進行拍攝。在每一個操作條件下，對至少10 幅拍攝到的圖像進行分析，并將所有數據的平均值作為最終值。整個實驗在大氣壓和室溫下進行，溫度保持在（298.15±1）K。

2 結果與討論

圖2 為高速攝像機拍攝到的5 種微通道內的氣液流動狀況，液速為0.03472 m·s?1，氣速為0.10416 m·s?1，此時各通道內流型均為彈狀流。由于彈狀流的操作范圍廣、流型穩定、可控性好，而且有清晰的氣液相界面，便于確定氣泡體積和表面積，所以本文主要考察彈狀流型下的氣液傳質過程[17,29]。

通道入口處的壓力范圍為102.2 kPa

式中，Vin為入口處的氣泡體積，由通道內氣泡體積沿通道的變化曲線外推得到[30]；Vout為出口處的氣泡體積；R 為理想氣體常數，數值為8.314 J·mol?1·K?1；T為實驗溫度。

彈狀流型下，氣泡是由氣泡主體和氣泡頭尾部的氣帽組成，氣帽可看作半個橢球體，橢球體長軸為w，短軸為h，并繞著短軸h 旋轉而成。在矩形通道內，氣泡無法填滿4個角區，可以將角區處氣液界面看作1/4圓[22]，半徑r近似為(2/h+2/w)?1。氣泡體積VB可由Musterd 等[31]提出的方法計算得到，只要測量出氣泡長度LB（可由高速攝像機拍攝到的俯視圖像得出）和通道尺寸（通道寬度w 和深度h），就可以計算出氣泡的體積VB：

氣帽的面積Acap為：

圖2 五種微通道內氣液流動狀況Fig.2 Gas?liquid flow conditions in five microchannels with various width

氣 泡 主 體 截 面 的 周 長 為：2[h + w ?(4 ?π)(2/h + 2/w)?1]，氣泡主體的長度為LB?w，所以氣泡主體表面積Amain為：

氣泡表面積AB即為Amain與2Acap之和。

2.1 CO2吸收能力

流型達到穩定時，氣泡生成頻率為f，由此可知微通道內溶液對CO2的吸收速率r為：

圖3 顯示了在一定氣液流速下，微通道寬度對CO2吸收速率的影響。由圖可知，隨著通道寬度的增加，CO2的吸收速率增大。當寬度由1000 μm 增加到1200 μm 時，吸收能力的變化不再明顯，在某些操作條件下甚至會略有降低。由此可見，在合適的范圍內通過增加通道截面寬度，而保持截面深度不變的方式來提高微通道處理能力是可行的，而且這種方法可以極大地降低成本和設備的復雜性。

2.2 比表面積

在氣液傳質過程中，當流型達到穩定后，可以認為整個通道在任意時刻的傳質面積基本保持不變，此時將通道內所有氣泡面積相加除以通道體積Vc即為比表面積a。如圖4 所示，通道寬度增加，比表面積減小，實驗得到的結果與Ganapathy 等[24]的相似。由于本文只增加了通道寬度w，未增加通道的深度h，比表面積并不會隨著通道寬度的增加而大幅減小，而是逐漸趨近于某個定值，所以矩形截面微通道一維尺寸的擴大仍然會保持一定的比表面積優勢。在不同寬度的通道內，比表面積隨氣速的變化趨勢如圖4(a)所示。由于氣速提高會增加生成氣泡長度，提高通道內氣泡的表面積，所以在各通道內，比表面積均隨氣速的提高而增大。當氣速繼續增加，氣泡趨向于充滿整個通道時，比表面積基本不會隨氣速發生變化。由圖4(a)還可得出，當通道內氣速較小，氣液兩相流速差距不大時，不同寬度通道內比表面積的差距也較小，隨著氣速的提高，比表面積的差距擴大。由此得出，當氣速遠大于液速，通道內生成氣泡長度遠大于液彈長度時，窄通道（即低截面面積通道）內比表面積的優勢較為明顯。而隨著液速的升高，生成氣泡的長度減小，同時會加速對氣體的吸收，使得氣泡流動過程中氣泡體積減小速度變快，導致比表面積減小[圖4(b)]。

圖3 不同寬度通道內CO2吸收速率對比Fig.3 Comparison of CO2 absorption rate in microchannels with different width

2.3 傳質系數

由于液相中MEA+MDEA 過量，且反應為快速反應，因此CO2在液相主體中濃度可視為零，得到傳質系數kL的計算方法如式（6）[32?33]：

圖4 通道寬度對比表面積的影響Fig.4 Effect of channel width on specific surface area

式中，AC為通道內所有氣泡面積之和；Ce=-P He 為CO2的平衡濃度，-P 為通道內的平均壓力，即為入口處和出口處壓力的平均值，He為CO2在MEA + MDEA 溶液中的亨利系數，可由文獻[34]計算得到。

隨著通道寬度的增大，在不同氣液流速下傳質系數kL與體積傳質系數kLa 的變化如圖5 和圖6 所示。由圖可知，kL和kLa均隨通道寬度的增大呈現先升高后減小的趨勢，當通道寬度達到1000 μm時，傳質系數和體積傳質系數達到最大。

通道內液膜厚度δ可采用Aussillous 等[35]提出的半經驗關聯式進行計算:

式中，dH是通道的水力直徑，Ca 是毛細管數(Ca = ηLU σ)，ηL是液相黏度，U 是氣泡的表觀速度（U=uG+uL），σ 是氣液兩相界面張力。由式(7)可知，在相同操作條件下，隨著通道寬度的增大，dH增大，液膜厚度隨之增加。此外，液膜的飽和時間ts可由式(8)計算[36]：

式中，DA為CO2在MEA + MDEA 水溶液中的擴散系數。由式（8）可知，液膜的飽和時間與液膜厚度的平方呈正比。因此通道寬度越大，液膜的厚度越大，液膜的飽和時間越長，相同的氣液流速時，液膜更不易飽和，導致液膜與氣泡間傳質增強，傳質系數提高。隨著微通道寬度的繼續增大，通道角區的空間增大，會導致泄漏流流速略微降低[37]，氣液界面處的表面更新頻率降低，氣液兩相間傳質系數減小。這兩種因素競爭的結果導致傳質系數隨著通道寬度的增大先增大后減小，并且在1000 μm 寬度的通道內達到最大。

圖5 氣速和通道寬度對傳質系數(a)與體積傳質系數(b)的影響（uL=0.10416 m·s?1）Fig.5 Effects of gas flow rate and channel width on mass transfer coefficient(a)and volumetric mass transfer coefficient(b)(uL=0.10416 m·s?1)

圖6 液速對傳質系數(a)與體積傳質系數(b)的影響（uG=0.27776 m·s?1）Fig.6 Effect of liquid flow rate on mass transfer coefficient(a)and volumetric mass transfer coefficient(b)(uG=0.27776 m·s?1)

盡管通道寬度的增加會降低比表面積，但會促進傳質系數的提高，兩個因素均會影響體積傳質系數，但傳質系數的增強起主導作用，因此，體積傳質系數隨通道寬度增大而升高。當通道寬度增大到一定程度時，通道寬度對傳質系數的影響逐漸減弱，體積傳質系數隨通道寬度的變化速率減小。本文中，當通道寬度超過1000 μm時，傳質系數和比表面積均減小，體積傳質系數降低。該結果與Ganapathy 等[24]的研究結果不同，Ganapathy 等研究了圓形通道內體積傳質系數隨通道內徑的變化，發現體積傳質系數隨內徑的擴大而降低。這可能是因為，Ganapathy 等研究采用的是圓形微通道，氣泡與微通道壁面間不存在角區，這極大地影響了液膜與液彈間的物質交換效率，使液膜易發生飽和，既使圓形通道內徑變大也不會改善液膜飽和程度，而通道內徑的增加會顯著降低比表面積，導致體積傳質系數減小。所以矩形通道一維寬度擴大和圓形通道內徑增大對傳質系數的影響不同，導致最終體積傳質系數隨通道尺寸的變化趨勢不同。

在不同通道內，傳質系數均隨氣速的升高而升高，如圖5(a)所示，但隨著通道寬度的增加，傳質系數隨氣速升高的趨勢變大。氣速的提高會加快通道內液彈的內循環，增強氣泡頭尾部與液彈間的傳質，導致傳質系數隨氣速升高。但氣速的提高會增加氣泡長度，氣泡主體與壁面間的液膜容易飽和，對氣液間的傳質產生一定的抑制作用[29]。當通道寬度較小時，液膜厚度較小，氣泡長度的增加對液膜傳質的抑制作用較強。因此，傳質系數隨氣速升高的幅度較小。隨著通道寬度增加，液膜厚度增加，液膜飽和程度降低，氣泡長度增加對液膜傳質的抑制作用也逐漸減弱。另外，氣速提高對液彈與氣泡頭尾部之間傳質的促進作用變得逐漸顯著。所以在較寬通道內傳質系數隨氣速的升高更為明顯。隨著氣速的增大，傳質系數與比表面積都呈增大的趨勢。因此，體積傳質系數在各個通道內都隨氣速的升高而增大。

由圖6(a)可以看出，當液速較小時，不同寬度通道內傳質系數之間的差距較小，隨著液速的升高，通道內氣泡長度減小，促進了液彈與氣泡頭尾間的傳質。同時，液速的增大可以有效降低液膜飽和程度，改善液膜傳質。因而，在不同通道內，傳質系數均隨液速的升高而升高。雖然隨著液速的增大，比表面積減小，但相間傳質系數增大更加顯著，導致其體積傳質系數增大。

3 結 論

本文研究了矩形微通道一維放大對CO2吸收以及氣液傳質的影響。通道寬度的增加可以有效提升CO2的吸收速率。隨著通道寬度的增加，通道壁面與氣泡間角區空間擴大，氣泡與壁面間液膜變厚，液膜不易飽和，有助于液膜與液彈間的物質交換，從而改善了氣液間傳質。但當通道寬度超過1000 μm 時，通道寬度的增加對傳質系數的促進作用會逐漸變弱，同時液膜內的表面更新速率也將減弱。因此，隨著通道寬度的增大，傳質系數呈現先增大后減小的趨勢。比表面積隨截面寬度的增大會一直降低，但降低的幅度逐漸減小。體積傳質系數的變化趨勢與傳質系數類似，隨通道寬度先增加后減小，在寬度為1000 μm 通道內達到最大值。實驗結果表明，在通道寬度小于1000 μm 的范圍內增加通道寬度，可在增加微通道處理量的同時保持設備良好的傳質性能。

符 號 說 明

A——面積，m2

a——比表面積，m2·m?3

Ca——毛細管數

Ce——CO2平衡濃度，mol·m?3

DA——CO2在MEA+MDEA 水溶液中的擴散系數，m2·s?1

dH——微通道水力直徑，m

f——頻率，s?1

He——亨利系數，mol·m?3·Pa?1

h——通道深度，m

k——傳質系數，m·s?1

L——長度，m

Δn——單個氣泡流過通道時物質的量變化，mol

P——壓力，Pa

-P——通道內平均壓力，Pa

R——理想氣體常數，J·mol?1·K?1

r——溶液對CO2的吸收速率，mol·s?1

T——實驗溫度，K

ts——液膜飽和時間，s

U——表觀流速，m·s?1

u——流速，m·s?1

V——氣泡體積，m3

Vc——主通道的體積，m3

w——通道寬度，m

δ——液膜厚度，m

η——黏度，Pa·s

σ——界面張力，N·m?1

下角標

B——氣泡

G——氣相

in——通道入口

L——液相

out——通道出口