橡膠促進劑NS的綠色合成工藝與應用研究進展

張天永，楊坤龍，崔現寶，李彬，宋禹昕，姜爽

（1 天津大學化工學院，天津市應用催化科學與工程重點實驗室，天津300350； 2 化學工程聯合國家重點實驗室（天津大學），天津300350； 3 天津化學化工協同創新中心，天津300072）

引 言

橡膠助劑在改善橡膠工業加工工藝、節能環保及提升產品質量等方面發揮著重要作用。橡膠助劑作為橡膠制品功能化和多樣化的重要基礎原料可以分為促進劑、防老劑和加工助劑三大類[1?2]。橡膠的硫化交聯是橡膠加工過程中重要的環節之一[3?6]，通常是通過硫化劑來實現的。為了加快橡膠硫化速度、縮短硫化時間，研究人員發現一類物質可以使橡膠與硫化劑、交聯劑之間反應速率加快，并可以降低硫化溫度，這種物質被稱為硫化促進劑[7?9]。

次磺酰胺類硫化促進劑[10]被廣泛應用在天然橡膠[11]、丁苯橡膠[12?13]、順丁橡膠[14]、異戊橡膠中。促進劑NS(N?叔丁基?2?苯并噻唑次磺酰胺，TBBS)具有伯胺結構，不存在亞硝胺毒性問題，可替代含有仲胺基、可能致癌的促進劑NOBS 等[15?16]。同時，其具有硫化程度高、耐老化性能好、力學性能優良、硫化活性大、硫化平坦性高、硫化快等優點[17]，是次磺酰胺類硫化促進劑的重要品種之一[18?19]。

促進劑NS一般采用促進劑M(2?巰基苯并噻唑)與叔丁胺，在氧化劑存在條件下經縮合合成。根據氧化劑種類不同，合成方法通常有次氯酸鈉氧化法[20?24]、催化氧化法[25]、氯氣氧化法、電解氧化法[26?27]和雙氧水氧化法[28?31]等。本文綜述了促進劑NS 的綠色合成方法以及相關應用研究進展，簡述了微通道反應器在促進劑NS合成方面的應用，并提出了其在連續化工業生產促進劑NS中的應用前景。

1 促進劑NS的合成方法

促進劑M 是一種性能優良、價格低廉的橡膠硫化促進劑，這一發現促進了對噻唑類衍生物的研究[32]。其中，苯并噻唑次磺酰胺類促進劑已被證明在天然橡膠和合成橡膠中具有突出的延遲作用和自激活的價值，在工業中應用更為廣泛[33]。近年來，人們對于苯并噻唑次磺酰胺的合成進行了大量的研究，包括促進劑M 與胺的N 氯代衍生物[圖1(a)]、苯并噻唑二硫化物(DM)與胺[圖1(b)]以及促進劑M與胺直接氧化縮合[圖1(c)]制備促進劑NS 等工藝[34?35]。

圖1 制備促進劑NS的三種主要工藝路線Fig.1 Three main technological routes for the preparation of accelerator NS

雖然促進劑M可以與伯胺的N氯代衍生物反應生成次磺酰胺類物質，但能與促進劑M 反應的主要是一些較短的烷基直鏈，同時使用胺的N 氯代衍生物成本較高；苯并噻唑二硫化物(DM)與叔丁胺制備促進劑NS雖具有較高的收率，但只有一半的苯并噻唑二硫化物分子被利用，獲得產品還需進一步分離提純；進一步研究發現通過在上述方法中引入氧化劑可以提高促進劑M 的利用率并且簡化制備工藝。因此由促進劑M 與叔丁胺直接氧化縮合制備促進劑NS，成為目前最為常用的合成工藝。

促進劑M 與叔丁胺直接氧化縮合制備促進劑NS 的具體方法，根據所用氧化劑種類的不同，分為以下幾種。

1.1 次氯酸鈉氧化法

次氯酸鈉氧化法是目前合成促進劑NS 的主要方法，具有工藝成熟、反應條件溫和、產品質量穩定等優點。

圖2 次氯酸鈉氧化法總反應方程式Fig.2 Reaction equation of sodium hypochlorite oxidation

圖3 次氯酸鈉氧化法的三步反應歷程Fig.3 Three?step reaction process of sodium hypochlorite oxidation

該方法以促進劑M 與叔丁胺為原料，在氧化劑次氯酸鈉存在下進行一步縮合制備促進劑NS。此合成過程的反應歷程大致可以分為三步，如圖3 所示，中間產物為苯并噻唑二硫化物，其中反應a 和b進行得很快，反應c決定了整個反應的速率。因此，反應物的相對濃度、溶液的pH、溫度等反應條件是決定原料轉化率和產品收率的關鍵因素[34,36?37]。

1957 年，Robert[38]提出用13.25%促進劑M?Na鹽、叔丁胺、25%硫酸溶液、15.25%次氯酸鈉溶液以及少量的亞硫酸鈉為原料合成促進劑NS。

隨著橡膠工業的發展，我國科研及生產人員對促進劑NS 的研究廣泛且深入。張越等[39]以促進劑M、叔丁胺為原料，以次氯酸鈉為氧化劑，調控反應物及氧化劑的摩爾比、反應溫度及時間，產品收率可達80%以上。

表1 表面活性劑等改進工藝對次氯酸鈉氧化法的影響Table 1 Effect of surfactant modification process on sodium hypochlorite oxidation

促進劑M 與叔丁胺的反應為非均相反應，在水相中添加少量表面活性劑[40]，可以提高M 在水溶液中的分散性，強化固液相之間的傳質，使反應更趨完全，從而提高反應轉化率。蔡玉照[41]將M 與適量水攪拌均勻，滴加叔丁胺，其中n(M)∶n(叔丁胺)=1.0∶2.0，控制滴加溫度為35℃，滴加完畢后加入少量表面活性劑，升溫至反應溫度50℃后滴加次氯酸鈉，并在50℃溫度下保溫1 h，產品一級品率可達99.4%，產品收率可達96.5%以上。表1 總結了部分表面活性劑等改進工藝對次氯酸鈉氧化法的影響。

目前，國內一些企業在開發利用微反應器技術合成促進劑NS的連續化工藝，并嘗試將其用于工業化生產。山東斯遞爾化工科技有限公司[44]發明了反應過程簡單、安全、轉化率高的微通道反應器制備促進劑NS的方法，其核心設備是微混合器和微反應器。將促進劑M 溶解于過量的叔丁胺中形成溶液，和次氯酸鈉一起通過計量泵送入微混合器中混合，然后送入微反應器中進行氧化反應；得到促進劑NS收率可達97%以上，熔點在104～105℃，外觀為白色粉末。

次氯酸鈉氧化法雖然工藝較為成熟，但該方法的用水量較大，廢水的含鹽量高[45]，對環境不利，處理難度大，從而增加了生產成本，現在有被更加環保的綠色新工藝逐步取代的趨勢。

1.2 催化氧化法

催化氧化是指在催化劑作用下，以空氣、氧氣、臭氧等為氧化劑進行的氧化反應，現在被廣泛應用在有機合成中。目前已有關于使用催化氧化法來形成S?N 鍵的研究報道[46?48]，通常以分子氧為氧化劑，使用的催化劑包括Cu、Co、Fe 等單質或其配合物[49?52]。

Dou 等[53]利用金屬酞菁?四磺酸鈉鹽(M(phcy)(SO3Na)4)和氧氣分別作為催化劑和氧化劑，開發了一種在水中形成次磺酰胺的S?N 鍵的偶合反應，用以制備促進劑NS，反應過程見圖4。

圖4 金屬酞菁?四磺酸鈉鹽催化合成促進劑NS反應方程式Fig.4 Reaction equation of metal phthalocyanine?tetrasulfonic acid sodium salt catalytic synthesis promoter NS

研究人員考察了不同金屬酞菁鈉鹽對產品收率的影響，發現Co(phcy)(SO3Na)4的催化活性最高，在催化劑加入量為0.8%(質量)，促進劑M 與叔丁胺的摩爾比為1.0∶5.0，反應溫度為60℃，氧氣的壓強為0.3 MPa 的條件下，反應收率為95%，并且實現母液循環使用多達20 次。同時，其提出了構建S—N鍵的催化反應機理，如圖5所示，原料促進劑M 在催化氧化作用下，經由硫自由基、二硫化物等物種后與叔丁胺反應成鍵。

圖5 金屬酞菁鈉鹽催化構建S—N鍵反應機理[53]Fig.5 Reaction mechanism of metal phthalocyanine sodium salt catalytic synthesis of S—N bond [53]

Yang 等[54]以2,2,6,6?四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)為催化劑，O2為氧化劑，通過一鍋法合成了促進劑NS。通過實驗發現，目標產物的收率與反應使用的溶劑種類、催化劑用量、O2壓強和叔丁胺用量密切相關(表2)。在該工藝的最佳反應條件下，促進劑NS的收率達到99%。

表2 TEMPO催化氧化合成促進劑NS的影響因素［54］Table 2 Influencing factors of TEMPO catalytic oxidation synthesis accelerator NS［54］

該方法的催化反應機理推測如圖6 所示：促進劑M和TEMPO 之間的氫轉移反應生成硫自由基M?和TEMPOH。TEMPOH 被O2氧化得到再生后的TEMPO。兩個硫自由基偶聯生成DM，并與叔丁胺反應生成促進劑NS 和巰基離子化合物C。其中化合物C 在氧化劑存在條件下，又可被原位氧化生成DM。

圖6 TEMPO催化反應機理[54]Fig.6 Mechanism of TEMPO catalytic reaction[54]

催化氧化法合成NS，其產品質量好，反應速度快，收率高，基本無污染，但是生產過程需在高壓條件下進行，對生產設備要求較高，設備投資大，生產成本偏高，限制了其工業化進程。

1.3 氯氣氧化法

該方法以氯氣為氧化劑，促進劑M 和叔丁胺為原料合成促進劑NS。國外曾對該方法進行嘗試，研究發現叔丁胺必須過量很多(大于M 的10 倍)，否則物料將非常黏稠，并且操作困難，產生大量工業廢水，另外氯氣操作也比較危險，因此目前難以應用于大規模工業化生產[55]。

1.4 電解氧化法

電化學的發展促進了電催化合成技術在有機合成工業中的研究。有機電化學合成是通過有機分子或催化媒質在“電極?溶液”界面上的電荷傳遞、電能與化學能之間相互轉化，實現舊鍵斷裂和新鍵形成。利用電化學技術電解氧化合成促進劑NS的研究越來越受到人們的關注[56?58]。

Mukminova 等[59]在無水混溶有機溶劑萃取反應產物的情況下，通過促進劑M 與叔丁胺的氧化縮合反應電化學合成促進劑NS。實驗結果表明，在無隔膜電解槽中，以4.5～5.0 mol/L NaCl 溶液為電解質溶液、促進劑M 與叔丁胺的摩爾比為1.0∶8.0、不銹鋼為陰極、DSA(形穩性鈦電極)為陽極、電解溫度為15～18℃、電流密度為300 A/m2的條件下，促進劑NS 的收率為98%～100%，電流效率為74%，工藝生產率為0.9 kg/(m2·h)，電耗為1.9 kW·h/kg。同時，補加反應原料后的水相可重復用于電合成，產品的產量和質量保持不變。

Tang等[32]以廉價的泡沫鎳為陰/陽電極，在5 mA恒定電流下電催化形成了次磺酰胺中的S—N 鍵。實驗發現，分別使用Bu4N·BF4和乙腈為電解質和溶劑的情況下，促進劑NS 的收率較高。在此過程中，促進劑M 與叔丁胺在陽極表面發生單電子轉移，分別被氧化生成硫自由基M?和氨基自由基B，然后發生偶聯反應生成目標產物促進劑NS；與此同時，促進劑M 自身發生二聚反應生成DM，其可以在陰極獲得電子產生相應的自由基陰離子C；由于自由基陰離子C極不穩定，自身裂解產生了M?和噻唑巰基陰離子D，D 與溶液中的H+結合重新生成促進劑M，如圖7所示。

圖7 電催化合成促進劑NS反應機理[32]Fig.7 Reaction mechanism of electrocatalytic synthesis accelerator NS[32]

電解氧化法與其他方法相比，反應可在低溫下進行，減少了叔丁胺揮發，電解液可重復使用，無含氯廢水產生，清潔環保，降低了環境污染。該方法存在技術不夠成熟，電流效率低等問題，尚處于實驗室研究階段，暫未能進行大規模工業化生產。

1.5 雙氧水氧化法

雙氧水是一種綠色、溫和且廉價的氧化劑，被廣泛應用在綠色氧化反應中。近些年，以雙氧水為氧化劑的反應主要是含有烯鍵化合物的氧化、醇的氧化、酚的氧化、羰基化合物的氧化、芐基位的氧化、含硫有機化合物的氧化以及胺類的氧化等[60]。

通過雙氧水氧化縮合形成次磺酰胺類中的S—N鍵受到廣泛的關注。Dormauen 等[61]以質量分數為20%～50%的促進劑M 作為原料，n(叔丁胺)∶n(M)=(1.3～4)∶1，n(雙氧水)∶n(M)=(0.7～0.9)∶1，溫度控制在40～55℃、pH=11.6～11.8 條件下，在叔丁胺和M混合均勻后，緩慢滴加雙氧水，5 h滴加完畢，反應一段時間后，促進劑NS收率和純度均達到90%以上。

譚雄文等[62]在酸性條件下通過雙氧水氧化法合成促進劑NS。通過研究原料配比、反應溫度、反應時間等對產品質量及收率的影響，得到合成促進劑NS 的最佳反應條件為n(叔丁胺)∶n(M)=2.0∶1.0，n(雙氧水)∶n(M)=1.5∶1.0，反應溫度為60℃，滴加雙氧水后，保溫90 min，促進劑NS收率可達到90%，反應母液可以循環使用。

賈太軒等[63]向配制的M?Na 鹽中，加入叔丁胺146 g，反應溫度30℃，并緩慢滴加復合氧化劑，滴加1.5 h，并恒溫反應2 h，產品收率97%，純度大于98.2%。朱軍[64]以雙氧水為氧化劑，兩步法合成了促進劑NS。具體為向裝有叔丁胺的反應釜中加入20%硫酸溶液，使酸與叔丁胺充分反應，滴加1.5 g/ml M?Na 鹽，以3 ml/min 的流速加入12%～18%（質量）的雙氧水，反應完畢后抽濾、水洗、過濾、干燥得產品促進劑NS，純度達到99%以上。

雙氧水氧化法以水為溶劑，采用綠色氧化劑雙氧水，該工藝清潔環保，產生三廢較少，生產成本低，產品收率和純度較傳統方法都有很大提高，因此是綠色環保的促進劑NS工業化合成路線之一。

總之，雖然目前工業生產促進劑NS，仍主要采用次氯酸鈉為氧化劑的傳統合成工藝，但是隨著對環境保護的重視，次氯酸鈉氧化法未來將會逐漸被其他綠色新工藝所代替。氯氣氧化法與次氯酸鈉法相比，同樣面臨著會產生大量難以處理的含鹽廢水等問題，同時工藝操作過程危險性較高，一定時期內亦難以應用于大規模工業化生產。催化氧化法合成促進劑NS，其反應的收率高、選擇性好，產品質量好，但其也存在一些不足，包括催化劑中毒、苛刻的反應條件(如高壓、長時間的反應等)等問題，對于大規模工業化生產都是一些挑戰。電解氧化法制備促進劑NS，避免使用有毒或危險的氧化劑，電子是清潔的反應試劑，而且目標產物的收率和選擇性較高，產品易分離、純度高，環境污染小，不過該方法目前技術仍不夠成熟，僅限于實驗室小規模研究，工業化較為困難。雙氧水氧化法反應過程中利用雙氧水為氧化劑，產生廢水少、環境友好，符合綠色環保的要求，增加了環境效益。雖然該類方法尚未大規模工業化應用，但隨著微通道技術的發展[65?67]，未來將雙氧水氧化法與微通道技術結合，并通過不斷地技術改進，應用于工業化生產的潛力很大。因此，相比于其他方法，雙氧水氧化法以及基于該方法的技術創新將是一種很有前景的綠色新工藝，符合環保的發展趨勢。

2 促進劑NS的應用

促進劑NS 具有抗焦燒時間長、硫化活性大、硫化平坦性高、力學性能優良等優點，廣泛應用于堿性較高的爐法炭黑膠料以及輪胎、膠帶、膠鞋和其他工業橡膠制品。在此主要針對促進劑NS 近年來應用較為活躍的重要典型研究結果進行簡要評述。

2.1 用于天然橡膠硫化

天然橡膠(NR)是一種天然高分子化合物[68]，其成分中91%～94%是橡膠烴(順?1,4?聚異戊二烯)，其余為蛋白質、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質。天然橡膠由于其在未硫化狀態下具有優異的強度，以及在硫化狀態下具有較高的抗拉強度和抗裂紋擴展性，在不同的工業領域中得到了廣泛應用。為了獲得適合不同領域所需的應用性能，需要通過硫化將天然橡膠轉化為含有三維網絡結構的不溶性、不熔性、強熱固性聚合物。

Gradwell 等[69]用示差掃描熱量計將復合橡膠試樣加熱到預先選定的溫度或硫化度，停止反應后對產物進行分析。研究發現，促進劑NS與硫反應生成的多硫化物將與橡膠鏈反應形成苯并噻唑支鏈和游離叔丁胺。同時，其指出促進劑NS的延遲作用主要是由于苯并噻唑端鏈基團與促進劑NS 發生了交換反應，一旦促進劑NS被耗盡，交聯就會很快發生。Ghorai 等[68]提出了促進劑NS 在天然橡膠硫化過程中的作用機理，如圖8 所示，首先促進劑NS 分解成M 和叔丁胺，生成的M 再通過與促進劑NS 反應生成DM，然后DM 與Zn2+絡合，并與硫反應形成DM 的多硫化物，最后與橡膠結合形成交聯鍵。

2.2 用于丁苯橡膠硫化

丁苯橡膠(SBR)是聚苯乙烯丁二烯的共聚物，在耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度等性能方面優于天然橡膠，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫療器具等領域，是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現工業化生產的橡膠品種之一[70]。

圖8 天然橡膠硫化過程中促進劑NS的作用機理Fig.8 Reaction mechanism of accelerant NS during vulcanization of natural rubber

Marzocca 等[13]以硫和促進劑NS 為原料，硫化體系中硫和促進劑NS的用量在0.5～2.5 g/(100 g 橡膠）之間變化，制備了幾種丁苯橡膠。在433 K 溫度下，用移動模具流變儀測量扭矩曲線來表征硫化過程，同時通過溶脹法測定各個硫化樣品的彈性活性交聯密度和類型。研究發現硫和促進劑NS 的用量在0.5～2.5 g/(100 g 橡膠）之間時，網絡結構中多硫鍵的存在較少，在丁苯橡膠中加入較高含量的促進劑NS和硫時，流變儀扭矩曲線的響應最大。

2.3 用于合成二氧化硅填充橡膠的改性劑

二氧化硅填充劑是最具活性的無機填充劑，人們對二氧化硅填充劑的表面改性給予了極大的關注，旨在改善橡膠的物理力學性能。

Sedlova 等[71]以促進劑NS 和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMP)為原料，添加二甲基苯胺作為催化劑，合成了一種新型二氧化硅填充橡膠的改性劑(SAT?TMP)，反應過程見圖9。通過平衡溶脹的方法研究了該添加劑與橡膠的相互作用。研究發現，SAT?TMP 在橡膠原料中的使用增加了硫化橡膠的交聯量，與用甲基丙烯酸與三甲基丙烷三縮水甘油醚的反應產物(EMA?TMP)改性的橡膠相比，使用SAT?TMP 可以制備模量更高的硫化橡膠，并且提高了橡膠的耐燒焦性，降低了橡膠的黏度和硫化時間。

2.4 用于合成氨基磷酸酯

圖9 合成二氧化硅填充橡膠改性劑(SAT?TMP)的反應方程式Fig.9 Reaction equation of synthetic silica filled rubber modifier(SAT?TMP)

有機磷化合物在許多方面都顯示出其重要性，也越來越受到人們的廣泛關注。氨基磷酸酯由具有至少一個直接與磷原子結合的氨基化合物組成，因此是磷酰胺酸衍生物[72]。近些年來，人們發現氨基磷酸酯在抗病毒、抗腫瘤、抗菌、抗瘧疾等方面具有良好的效果。

Brownbridge等[73]研究了苯并噻唑次磺酰胺類物質與亞磷酸三甲酯的反應，發現其均可以生成產率較高的氨基磷酸酯和2?(烷基硫基)苯并噻唑。當促進劑NS與亞磷酸三甲酯反應時，可以生成氨基磷酸叔丁基二甲酯，如圖10所示。這類氨基磷酸酯可作為藥物前體來提高母體藥物的治療潛力，也可以在基于肽的蛋白酶抑制劑的合成中充當酰胺鍵的替代物。

圖10 合成氨基磷酸叔丁基二甲酯反應方程式Fig.10 Reaction equation for the synthesis of tert?butyl dimethyl phosphoramidate

3 結 論

隨著橡膠工業的發展，橡膠制品廣泛應用航天、電子、軍事、生產器具、水利工程、交通運輸、化工產品等各個領域，橡膠促進劑也得到了快速發展。促進劑NS與其他次磺酰胺類促進劑相比，在硫化過程中不產生致癌毒性物質亞硝胺，因而被譽為“標準促進劑”。促進劑NS 的傳統生產方法主要還是次氯酸鈉氧化法。但隨著綠色化學的發展，人們對環境資源保護意識的提高，次氯酸鈉氧化法有逐漸被雙氧水氧化法等綠色環保工藝所取代的趨勢。同時，隨著微化工反應技術的發展，利用微通道技術生產促進劑NS將會有廣泛的應用前景。

目前，促進劑NS 因其特殊的化學結構，被廣泛應用在天然橡膠、丁苯橡膠等硫化過程，極大提高了橡膠的應用性能，擴寬了其應用領域。同時，近些年來通過促進劑NS 合成二氧化硅填充橡膠的改性劑，改善了二氧化硅填充橡膠的性能；其亦被用于合成藥物前體氨基磷酸酯等。總之，隨著對促進劑NS 研究的關注與深入，其在各種橡膠硫化促進劑、橡膠改性劑、新型分子合成等領域將具有更加廣闊的應用前景。