采后處理方式對五倍子品質的影響

張雯雯,李 坤,2*,唐保山,張品德,劉義穩,張 弘

(1.中國林業科學研究院 資源昆蟲研究所；國家林業和草原局特色森林資源工程技術研究中心，云南 昆明 650224；2.信陽農林學院 食品學院，河南 信陽 464000；3.五峰赤誠生物科技股份有限公司，國家林業和草原局五倍子高效培育與精深加工工程技術研究中心，湖北 宜昌 443413)

五倍子是五倍子蚜蟲寄生在鹽膚木、青麩楊等漆樹科植物的樹葉或葉柄上形成的蟲癭，根據五倍子蚜蟲和寄主植物的不同將其分為肚倍、角倍和倍花3個大類[1]。五倍子是傳統的中藥材，肚倍和角倍被中國藥典收錄[2]，其富含鞣質，質量分數為40%～70%[3-4]，鞣質的存在使得五倍子具有斂肺降火、澀腸止瀉、抗衰老、抗氧化、抑菌及抗病毒等多種臨床功效[5-8]，同時還是重要的工業原料，以它為原料制備的化工產品被廣泛應用于醫藥、化工、食品、功能材料等領域[9-13]。新鮮倍子含水率在50%以上，若不及時干燥極易腐爛變質，影響產品質量。目前五倍子的干燥都是農戶就地完成，再由企業統一收購，進行篩選、分級和后續的加工利用，這就容易造成產品處理方式不一致、品質均一性差等問題，這種差異在其他農副產品上已經得到了驗證[14-15]。關于五倍子的采后處理鮮有報道，因此，本研究選取蒸汽燙漂(SB)和沸水浸燙(BWB)兩種方式先對新鮮五倍子進行預處理，然后比較了不同干燥方式對五倍子干燥速率及品質的影響，同時考察了紫外光對自然干燥的五倍子品質的影響，以期為五倍子的采后處理提供技術指導。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

新鮮五倍子，由五峰赤誠生物科技有限公司提供。沒食子酸，國藥集團化學試劑有限公司；葡萄糖，阿拉丁試劑上海有限公司；單寧酸，中國林科院林產化學工業研究所；以上試劑為分析標準品。甲醇、四氫呋喃，均為色譜純，默克生命科學 (上海) 有限公司。無水乙醇、氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸、正己烷、硫酸、氫氧化鉀、乙醚、蒽酮、福林酚，均為市售分析純。

HX204鹵素水分測定儀，梅特勒-托利多(中國)有限公司；福斯Kjeltec 8400全自動凱氏定氮儀，丹麥福斯分析儀器有限公司；Agilent1200型高效液相色譜(HPLC)儀，美國安捷倫科技有限公司；WFH-201型多功能紫外透射儀，浙江杭州奈德科有限公司；Waters1515 凝膠滲透色譜(GPC)儀，美國沃特世有限公司；NH310色差儀，深圳三恩時科技有限公司。

1.2 新鮮五倍子的預處理

1.2.1蒸汽燙漂(SB) 參照課題組前期相關研究和預實驗結果[16]操作。稱取一定質量的新鮮五倍子原料，放入蒸汽壓力設置為0.3 MPa的高溫蒸汽處理器中，待蒸汽壓力達到設定值后，迅速打開蒸汽出口閥門，將蒸汽通入盛有五倍子原料的處理器中，并用秒表記錄時間，處理40 s后關閉蒸汽發生器，打開處理器出口閥門放氣，取出原料后用快速鹵素水分測定儀測定其初始含水率并進行下一步干燥實驗。

1.2.2沸水浸燙(BWB) 根據五倍子產地農戶的經驗和預實驗數據，設定料液比為1 ∶10(g ∶mL)，沸水浸燙時間為2 min。將一定量新鮮五倍子投入沸水中，待水重新沸騰開始計時浸燙，達到處理時間后立即將五倍子撈出，瀝干水分后用快速鹵素水分測定儀測定其初始含水率并進行下一步干燥實驗。

新鮮采集的不做任何處理(UT)五倍子，用快速鹵素水分測定儀測定其初始含水率后直接進行下一步干燥實驗，作為對照。

1.3 五倍子的干燥

1.3.1烘箱干燥(OD) 分別稱取一定質量預處理后的五倍子平鋪于托盤上，置于100 ℃烘箱中，間隔一定時間將物料從烘箱中取出稱質量，記錄物料的質量并根據初始含水率計算物料的含水率變化，至物料質量基本保持不變后置于干燥器中晾至室溫，用密實袋裝好，室溫保存待用。

1.3.2流化床干燥(FBD) 分別稱取一定質量預處理后的五倍子，均勻平鋪于快速干燥器內空氣分布盤上，設置進氣溫度為100 ℃，空氣流量為50 m3/h，間隔一定時間將物料從干燥容器內取出稱質量，記錄物料的質量變化并根據初始含水率計算物料的含水率變化，至物料質量基本保持穩定后關閉進氣、停止工作，待物料晾至室溫后用密實袋裝好，保存備用。

1.3.3自然干燥(ND) 將一定質量預處理后的五倍子平鋪在托盤上，置于陰涼干燥處自然風干，氣溫在20～25 ℃，濕度50%左右，間隔一定時間稱量物料的質量并根據初始含水率計算物料的含水率變化，至物料質量基本保持不變后用密實袋裝好，室溫保存待用。

1.3.4紫外光輻照(UVI) 太陽光照射可以加速物料的干燥，但天氣狀況不受人為控制，為了更準確反映紫外光對干燥過程的影響，采用多功能紫外透射儀輻照處理來模擬日光照射，其中紫外光波長為254 nm,功率為15 W。試驗中分別稱取一定質量預處理后的五倍子，均勻平鋪于樣品盤中，置于紫外透射儀下進行輻照處理，其余條件同自然干燥處理。

1.4 分析表征

1.4.1干燥速率 參照文獻[17]并進行了適當修改，擬定干基含水量和失水速率2個指標來表征五倍子的干燥速率，干基含水量(CM)和失水速率(RD)的計算公式如下：

(1)

(2)

式中：mt—t時刻的物料質量，g；m0—初始物料質量，g；mD—對應的干物質質量，g；Δt—從干燥開始到t時刻的時間差，min。

1.4.2色度的測定 首先將經過不同干燥方式處理的五倍子用粉碎機粉碎后過0.25 mm篩，參考文獻[18～19]用色差計測定樣品的明度值(L*)、紅綠軸色品指數(a*)和黃藍軸色品指數(b*)值。以白板作為標準，其中L*表示樣品的明亮度，0(黑色)～100(白色)；a*表示樣品的綠紅值，-60(純綠色)～+60(純紅色)；b*表示樣品的藍黃值，-60(純藍色)～+60(純黃色)。測量前將樣品測量面整理平整，每個樣品選取3個測量點，取平均值。

1.4.3沒食子酸和單寧酸含量測定

1.4.3.1標準品及樣品溶液的制備 精密稱取沒食子酸標準品0.5 g定容至100 mL，逐級稀釋為1.25、1.00、0.75、0.50和0.25 g/L的標準品溶液；精密稱取1.0 g單寧酸標準品，用純水定容至100 mL，配制10.0 g/L的單寧酸標準品母液，逐級稀釋配制成8.0、6.0、4.0和2.0 g/L的單寧酸標準品溶液。

稱取一定量粉碎過0.425 mm篩的五倍子樣品，參照標準方法LY/T 1083—2008《栲膠原料分析試驗方法》中總抽出物的方法制備樣品溶液，定容后作為樣品測試溶液進行下一步含量檢測。

1.4.3.2沒食子酸含量 結合日本食品添加劑標準[20]及相關文獻[21]測定沒食子酸含量，采用液相色譜法(外標法)進行測定。色譜條件為：色譜柱Zorbax 5 SB-C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)；流動相0.1% 磷酸水溶液(A)+0.1%磷酸甲醇溶液(B)，以V(A) ∶V(B)=80 ∶20為初始流動相，色譜柱平衡10 min 后，開始梯度洗脫。梯度洗脫程序為0～30 min內流動相比例變為V(A) ∶V(B)=0 ∶100，流速1.8 mL/min；檢測波長280 nm，進樣體積10 μL，柱溫25 ℃。記錄標準品溶液的峰面積，繪制沒食子酸標準曲線，采用外標法計算樣品中沒食子酸的含量。標準曲線方程為：y=2 489.2x-93.03，R2=0.999 3，沒食子酸標準品的液相色譜圖及標準曲線如圖1所示。

圖1 沒食子酸標準品HPLC譜圖(a)及標準曲線(b)Fig.1 HPLC chromatograms(a) and standard curve(b) of standard gallic acid(GA)

1.4.3.3單寧酸含量 單寧酸的檢測結合日本食品添加劑標準[20]及相關文獻[22]，采用液相色譜法(外標法)進行測定，色譜條件同1.4.3.2節。記錄8～20 min時間段內出現的所有峰面積，作為單寧酸的峰，繪制單寧酸標準曲線，采用外標法計算樣品中單寧酸的含量。標準曲線方程為：y=19 872.38x-7 961.54，R2=0.998 7，單寧酸標準品的液相色譜圖及標準曲線如圖2所示。

圖2 單寧酸標準品HPLC譜圖(a)及標準曲線(b)Fig.2 HPLC chromatograms(a) and standard curve(b) of standard tannic acid(TA)

1.4.4GPC分析 單寧酸相對分子質量分布采用GPC法，以色譜級四氫呋喃為溶劑和流動相進行測試，測試條件為柱溫35 ℃，流速0.3 mL/min。

1.4.5其他理化指標的測定 水分測定參照行業標準LY/T 1083—2008《栲膠原料分析試驗方法》；蛋白質參照國標GB 5009.5—2016《食品中蛋白質的測定》中的凱氏定氮法測定；粗脂肪的測定參照國標GB 5009.6—2016《食品中脂肪的測定》；粗纖維的測定參照國標GB/T 5009.10—2003《植物類食品中粗纖維的測定》；總糖含量采用蒽酮法[23]測定。

1.5 數據處理

試驗均平行進行3次，結果以3次的平均值±標準差表示，并采用SPSS統計軟件(SPSS Statistics 17.0)對數據進行單因素方差分析(One-way ANOVA)和Duncan多重比較。

2 結果與分析

2.1 不同預處理方式對五倍子產品的影響

不同預處理方式對五倍子品質有一定的影響，結果可見表1。受熱后五倍子均呈現黃色半透明狀，顏色測量值也符合這個結果，預處理后五倍子明亮度值L*提高，a*和b*也都有所增加，從色度檢測結果看，沸水浸燙(BWB)和蒸汽燙漂(SB)的顏色測量值也有顯著性差異，BWB預處理所得五倍子L*值和b*值比SB預處理的要高，也就是BWB預處理所得五倍子明亮度更高、顏色更黃，但這種差異無法通過肉眼識別，推測還是與水蒸氣受熱過程中某些組分的氧化分解或變性有關，有待后續進一步驗證。

從表1還可以看出，BWB和SB預處理后五倍子的含水率有所降低，尤其是SB預處理后含水率顯著降低，這對后續的干燥有利。此外，BWB和SB預處理后五倍子中的單寧酸含量均低于未處理組，對于BWB預處理來說，單寧酸含量降低較易理解，雖然沸水浸燙時間不長，但五倍子中的單寧酸主要為水解類單寧，易溶于水，在沸水燙漂過程中五倍子會輕度裂開，部分單寧酸溶解于熱水中導致單寧酸含量降低。SB預處理是以高溫水蒸氣作為加熱介質對樣品進行燙漂，與熱水燙漂相比，作用時間更短，對細胞組織結構破壞更小，理論上可減少水溶性成分的損失[24-25]，但是蒸汽燙漂后五倍子中單寧酸含量更低，推斷是由于水蒸氣熱量高，漂燙的時候可以在很短的時間內釋放大量的熱量，導致部分單寧酸分解為沒食子酸[26]，這與文獻[26]的研究結論也是一致的。

表1 不同預處理方式對五倍子品質的影響1)Table 1 Effects of different pretreatments on the quality of gallnut

2.2 不同處理方式對五倍子干燥過程的影響

將經過BWB和SB預處理后的五倍子，分別進行了不同干燥方式的對比，即烘箱干燥(OD)和流化床干燥(FBD)，同時對比了有無紫外光輻照，即紫外光干燥(UVI)和自然干燥(ND)對五倍子干燥速率的影響，幾種干燥方式的干燥曲線如圖3所示。

a.OD;b.FBD;c.ND;d.UVI圖3 不同預處理方式五倍子干燥曲線和失水速率曲線Fig.3 Drying and dehydration rate curves of gallnut obtained by different pretreatments

從整體的干燥過程來看，4種干燥方式下，OD和FBD所需干燥時間明顯低于ND，當樣品干基含水率基本穩定時，FBD大約需要120 min，OD大約需要400 min，而ND則需要200 h以上，耗時約為FBD的100倍。此外，經過BWB和SB預處理后的五倍子含水率達到平衡所需時間都小于UT組。從圖3還可以看出，UVI可以縮短干燥所需時間，同樣的干燥標準UVI大約需要15 h，而且同ND相比，UVI可快速達到平衡狀態，在干燥40 h后，3種預處理方式的樣品干基含水率都降為了最低值。

結合圖3的干燥曲線和表2中最終樣品的含水率數據看出，ND不僅干燥速度緩慢，最終干燥產品的含水率仍在10%以上；OD和FBD在失水速率和最終產品含水率上較一致，干燥產品含水率在5.2%～8.3%之間，加熱處理不僅降低了最終產品的含水率，也極大縮短了這2種干燥方式的干燥時間。與ND相比，UVI的干基含水率在前半段急劇降低，而且最終產品的含水率約為3.2%，明顯低于其他幾種干燥方式，應該是紫外輻照引起了五倍子結構的變化，使其中的結合水或者其他形式較難直接揮發的水分逸出，導致含水率的降低；由于實驗室紫外輻照是不間斷的，折算成每天8 h太陽光照射，干燥達到平衡大概需要3～5 d，從干燥速度和產品含水率上來看均優于ND。

2.3 不同處理方式對五倍子品質的影響

2.3.1色度 不同干燥方式對五倍子產品的色度有較大的影響，具體見表2。

表2 不同處理方式五倍子產品含水率及色度比較Table 2 Comparison of different treatments on the moisture content and surface color of gallnut products

總體來看趨勢還是很明顯，其L*、a*和b*值基本都達到顯著性差異，OD和UVI所對應樣品的亮度值L*低于FBD和ND，而a*值高于另外2種干燥方式，尤其是SB-UVI對應的干燥五倍子，L*值是所有產品中最低的，而a*值是最大的，也就是說長時間受熱的OD和UVI所得五倍子顏色更暗更偏紅，但這2種干燥方式所得五倍子含水率更低，有助于后期物料的儲存。結合表1數據發現：BWB預處理所得五倍子L*值和b*值比SB預處理的要高，經過后期干燥后這種趨勢不明顯了，但除FBD外UT組的L*整體高于另外兩種處理方式，且組間差異顯著，應該是在后期受熱干燥過程中發生了化學變化導致這種結果的產生。

2.3.2單寧酸含量及相對分子質量分布 單寧酸是五倍子中的主要成分，也是重要的功效成分，為了探究不同處理方式對五倍子品質的影響，對干燥產品中的單寧酸進行了重點分析，包括單寧酸的含量和單寧酸的相對分子質量分布，同時還檢測了干燥五倍子中沒食子酸的含量，圖4以沸水預處理后不同干燥方式所得五倍子樣品的液相色譜圖為例，直觀呈現出了幾種干燥方式所得樣品中沒食子酸和單寧酸含量的差異性，具體含量檢測結果如表3所示。

圖4 不同干燥方式五倍子樣品液相色譜圖Fig.4 HPLC chromatograms of gallnut products obtained by different drying methods

表3 不同處理方式五倍子產品中單寧酸比較Table 3 Comparison of different treatments on the tannic acid contents of gallnut products

從表3可見，同一種預處理方式下，ND和UVI所得樣品中單寧酸含量更高，而ND和FBD所得產品中沒食子酸含量更低，可以初步推斷加熱處理會影響五倍子中的單寧酸和沒食子酸含量，隨著受熱時間的延長和加熱溫度的提高，整體呈現單寧酸含量降低而沒食子酸含量增加的趨勢。UT-ND方式所得產品中單寧酸的Mn和Mw是最大的；每種預處理方式下，ND所得產品的Mn和Mw都最高，而沒食子酸含量又顯著低于其他幾種干燥方式，說明ND對單寧酸的分子結構影響最小。OD和UVI所得產品的Mn和Mw降幅較大，應該是干燥過程中單寧酸分解，沒食子酸含量的增加也符合這個結論，但這2種干燥方式仍有明顯的區別，OD所得產品單寧酸含量降低明顯，而UVI所得產品單寧酸含量與ND差異不顯著，應該是2種干燥過程中單寧酸的分解過程不同。此外，同樣是OD和FBD干燥，SB預處理后的干燥產品中單寧酸含量整體高于UT組，且都達到了顯著性差異，可能是因為在蒸汽預處理過程中降低了漆酶的活性，從而影響其對單寧酸的酶解[26]，而且FBD所得產品單寧酸含量有所降低，而沒食子酸含量的增加卻不及OD組，也從另一個方面印證了2.1節的推論，即同樣是受熱分解，分解過程仍有區別，這有待后續進一步研究。

2.3.3營養成分 對不同處理方式所得五倍子產品中總糖、粗脂肪、粗纖維和粗蛋白的含量進行了對比，結果見表4。

表4 不同處理方式五倍子產品營養成分質量分數比較1)Table 4 Comparison of different treatments on the nutrients of gallnut products

從表4可以看出，幾種營養成分含量的差異性相對較小，尤其是粗纖維和粗蛋白，12個樣品之間基本無顯著性差異。總糖和粗脂肪含量有顯著性差異，但也有一定規律可循，經過預處理和受熱干燥的產品總糖含量整體高于未處理樣品，其中UT-OD和UT-ND的總糖含量較低，這個結果應該與單寧酸的受熱分解有一定關系，五倍子單寧酸是相對分子質量在500～3 000之間、由不同相對分子質量的葡萄糖棓酸酯組成的混合物，其完全水解后產生D-葡萄糖和棓酸[27]，如前面結果所示，受熱導致單寧酸水解，也就造成了總糖含量的變化。粗脂肪含量的變化也是可以理解的，通過加熱可以破壞細胞結構，使油脂更易聚集和浸出，這與油料榨油前需要炒制的道理是一致的。

3 結 論

3.1沸水浸燙(BWB)和蒸汽燙漂(SB)預處理后五倍子含水率和單寧酸含量均有所降低，尤其是SB預處理后，含水率降為47.68%，單寧酸質量分數降為50.04%；預處理后五倍子的L*、a*和b*也都有所增加，BWB預處理所得五倍子L*值達到59.93，樣品明亮度更高、顏色更黃。

3.2對比4種干燥方式，烘箱干燥(OD)和流化床干燥(FBD)所需干燥時間明顯低于自然干燥(ND)，紫外光輻照(UVI)40 h所得產品的含水率(3.24%)明顯低于其他幾種干燥方式，但達到干燥平衡耗時也較長。

3.3加熱處理會使五倍子干燥產品中單寧酸的含量降低而沒食子酸的含量增加，ND處理的五倍子單寧酸質量分數在50.12%～56.84%之間，沒食子酸質量分數在0.29%～0.46%之間，而OD處理后五倍子中單寧酸僅為32.48%～42.43%，沒食子酸質量分數高達2.97%～4.39%；干燥過程中單寧酸發生了分解，導致相對分子質量降低。

3.4綜合各方因素考慮，新鮮倍子采后處理若由農戶個體完成，以沸水浸燙+自然干燥(BWB+ND)作業方式為佳，而工業化倍子采后處理因需注重干燥效率，則以蒸汽燙漂(SB)預處理輔之以流化床干燥(FBD)方式為宜。