環境空氣中多氯聯苯單體凈化方法的研究

鄭興寶

（遼寧省沈陽生態環境監測中心，遼寧 沈陽110169）

多氯聯苯(PCBs)又稱氯化聯苯，是聯苯苯環上的氫原子為氯所取代而形成的一類人工合成有機物。空氣中的PCBs 主要來源于含PCBs 產品的不適當處理、運輸過程中的泄露、揮發以及遠距離擴散[1]。建立了環境空氣中PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB189、PCB195、PCB20627 種多氯聯苯單體[2]，在硅酸鎂固相萃取柱、濃硫酸、硅酸鎂層析柱和復合硅膠柱凈化方法，為環境空氣中多氯聯苯分析提供了四種可靠凈化方法。

1 實驗部分

1.1 硅酸鎂固相萃取柱（SPE）凈化

取1g 硅酸鎂固相萃取柱，依次用10ml 丙酮、10ml 正己烷沖洗柱床，待柱內充滿正己烷后關閉流速控制閥浸潤5min，打開控制閥，棄去流出液。在溶劑流干之前，關閉控制閥。將濃縮后的樣品提取溶液加入到柱內，打開控制閥，接收流出液于濃縮瓶中。用約1ml 的正己烷洗滌裝樣品的濃縮瓶兩次，將洗滌液轉移至固相萃取柱。用10.0ml 丙酮- 正己烷淋洗液（1+9）淋洗，待淋洗液流過柱床后關閉流速控制閥，浸潤5min，再打開控制閥，繼續接收淋洗液至完全流出，淋洗液在氮氣流下濃縮至1.0ml 以下，加入10.0μl 內標，定容至1.0ml，裝瓶以備分析。

1.2 濃硫酸凈化

樣品提取液濃縮至2.0ml～5.0ml，轉移到10ml 濃縮瓶中，加入1.0ml～2.0ml 濃硫酸，充分混合均勻，靜置，相分離后，硫酸層轉移、棄去，再加入濃硫酸凈化至硫酸層無色。將有機層轉移至另一個干凈濃縮瓶中，瓶內的硫酸層加入1.0ml～2.0ml 正己烷，充分混合均勻，靜置，將正己烷與先前正己烷合并。加入氯化鈉水溶液5.0ml，混合均勻，靜置，棄去水層，有機層加入少許無水硫酸鈉脫水后，轉移至另外的濃縮瓶中，在氮氣流下濃縮至1.0ml 以下，加入10.0 μl 內標，定容至1.0ml，裝瓶以備分析[3]。

1.3 硅酸鎂層析柱凈化

玻璃層析柱底部填充玻璃棉，以正己烷濕法將活化的20g硅酸鎂裝入層析柱內，上部加入1cm～2cm 高無水硫酸鈉。柱子填好后首先用60ml 正己烷淋洗，正己烷流出后關閉旋塞，平衡5min，再將正己烷全部放掉（控制流速2ml/min 左右），待正己烷液面接近硫酸鈉層時關閉旋塞，將濃縮至1.0ml 的樣品提取液全部轉移至層析柱，用1ml 正己烷沖洗樣品瓶，一并轉移，打開旋塞，接收流出液，液面接近硫酸鈉層時，加入200ml 乙醚- 正己烷淋洗液（6+94）進行淋洗，淋洗液在氮氣流下濃縮至1.0ml以下，加入10.0μl 內標，定容至1.0ml，裝瓶以備分析。

1.4 復合硅膠柱凈化

圖1 標準物質色譜圖

復合硅膠柱凈化從下至上分別裝填無水硫酸鈉4g，硅膠0.9g，2%KOH 硅膠3g，硅膠0.9g，44%硫酸硅膠4.5g，22%硫酸硅膠6g，硅膠0.9g，10%硝酸銀硅膠3g，最上層是無水硫酸鈉6g。首先用100ml 正己烷淋洗復合硅膠柱，待正己烷流出后關閉旋塞，平衡5min 打開旋塞，控制流速2ml/min 左右，待正己烷液面接近硫酸鈉層時關閉旋塞，將濃縮至1.0ml 的樣品提取液全部轉移至層析柱，用1.0ml 正己烷沖洗樣品瓶，一并轉移，打開旋塞，液面接近硫酸鈉層時，加入200ml 正己烷進行淋洗。淋洗液在氮氣流下濃縮至1.0ml 以下，加入10.0μl 內標，定容至1.0ml，裝瓶以備分析。

2 結果與討論方法的選擇

樣品制備主要參考了《環境空氣多氯聯苯的測定氣相色譜法》（HJ 903-2017）大流量采樣、索氏提取、分別采用四種不同的樣品凈化方法（硅酸鎂固相萃取柱、濃硫酸、硅酸鎂層析柱和復合硅膠柱）、氣相色譜法雙柱分析[4]。環境空氣27 種多氯聯苯標準物質色譜圖，詳見圖1。

2.1 凈化效率實驗

4 臺大氣采樣器平行采集4 個樣品，連續采集2 天為1 個水平加標實際樣品。按照樣品前處理索氏提取、凈化和上機分析。加標300ng 多氯聯苯，6 次實際樣品加標回收率實驗[5]，四種凈化方法的凈化效率分別為，SPE 凈化準確度為77.1～98.4%和精密度2.2～8.2%，濃硫酸凈化準確度為78.6～99.7%和精密度3.7～7.9%，硅酸鎂層析柱凈化準確度為74.5～103%和精密度1.5～8.9%，多層硅膠柱凈化準確度為86.8～98.2%和精密度1.1～8.5%，結果見表1。

2.2 四種凈化方法的選擇

固相萃取柱（SPE）凈化在實驗中發現硅酸鎂柱的規格和品牌的結果也不一致，不同品牌、不同規格的小柱，回收率不完全一致，因此，采用SPE 小柱凈化多氯聯苯之前，需要進行條件實驗，以便獲得最佳的分離效果[6]。SPE 柱容量有限，基質干擾相對簡單的樣本可以選擇此種凈化方式；濃硫酸凈化能夠很好改善樣品的基質干擾，但操作過程相對復雜，勞動強度相對較大，成本相對低廉；硅酸鎂層析柱凈化受固相萃取柱和層析柱規格、吸附劑用量的影響，洗脫劑的用量不同，各實驗室的操作方式不完全一致等因素影響，餾分中多氯聯苯的回收率不完全相同，各實驗室在每批硅酸鎂用于凈化前，都要進行實驗條件以便獲得最佳的分離效果[7]。本凈化方法消耗的試劑量較大，對于去除干擾嚴重的樣品比較有效。復合硅膠柱凈化常用于多氯聯苯和二噁英項目分析，各實驗室的操作方式不完全一致等因素影響，餾分中多氯聯苯的回收率不完全相同，各實驗室在每批復合硅膠柱用于凈化前，都要進行實驗條件以便獲得最佳的分離效果。本凈化方法市場有成熟的復合硅膠柱產品，操作簡單，回收率高，重現性好，對于去除干擾嚴重的樣品非常有效，但是凈化的經濟成本相對較高。

表1 四種凈化方法準確度和精密度

圖2 四種凈化方法比較

3 結論

綜上所述，硅酸鎂固相萃取柱、濃硫酸、硅酸鎂層析柱和復合硅膠柱都可用于環境空氣中27 種多氯聯苯單體的測定，復合硅膠柱凈化除PCB44 的回收率為86.8%外，其余27 種多氯聯苯回收率均為90%以上。復合硅膠柱便于購買，操作簡單，回收率高，重現性好，抗干擾能力強，適應性強，凈化效果好，是環境空氣中27 種多氯聯苯單體凈化的首選方法。