鋰離子篩的類型

劉鯉君

（青海省測試計算中心，青海 西寧 810008）

鋰離子篩（Lithium Ion Sieve，LIS）由一系列具有獨特化學結構的鋰選擇性吸附劑組成，能夠從鹽湖鹵水中分離出鋰離子。在過去的幾十年里，LIS技術被認為是從水溶液中回收鋰的最具前景的技術[1]。

一般而言，LIS按化學元素可分為兩類：鋰錳氧化物（Lithium Manganese Oxide，LMO）型和鋰鈦氧化物（Lithium Titanium Oxide，LTO）型。

1 LMO型LIS

1.1 Li-Mn-O三元相圖

自首次報道以來[2]，一些LMO型LIS已經經歷了一系列研究與發展。通常，它們的前驅體為尖晶石結構。然而，由于錳的多價態，可以形成許多具有不同晶體結構的鋰錳氧化物。其結構特點決定了可能獲得高Li+容量的LIS。

目前，僅制備了幾種具有高Li+吸附能力的LMO型LIS前驅體，分別由LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li1.6Mn1.6O4衍生而成，如λ-MnO2、MnO2·0.31H2O和MnO2·0.5H2O。Chitrakar等[3]建立了對應的相圖。

1.2 LMO前驅體的尖晶石結構

化學結構決定化學性質，因此，LMO前驅體的鋰回收率是由其獨特的化學結構決定的。事實上，合成的LMO前驅體均具有尖晶石結構。其中，LiMn2O4結構最具代表性，具有立方晶體結構。

在尖晶石LiMn2O4中，鋰離子和錳離子之比為1∶2。然而，在某些條件下，該比例可以有所放寬。Ammundsen等[4]的中子衍射研究表明，鋰離子的再插入過程僅針對四面體部位，并不針對八面體部位，這決定了鋰的脫附/吸附反應的方程式。

另一典型的富鋰L MO前驅體是Li1.6M n1.6O4（或Li2Mn2O5），對應的LIS是MnO2·0.5H2O。在所有可用的錳型LIS中，MnO2·0.5H2O的理論鋰容量最高。在這種化合物中，陽離子和陰離子的比例（4∶5）與典型的尖晶石結構化合物的比例（3∶4）不同，表明多余的鋰離子可能位于尖晶石結構的間隙位置，且位置明確。遺憾的是，目前為止，還沒有任何公開報道Li1.6Mn1.6O4的結構模型。

Chitrakar等[3]通過Rietveld初步分析提出了3個假設模型。通過模擬表明，3個假設模型都能追蹤熱處理后試樣的X射線衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）峰。Ariza等[5]對Li1.6Mn1.6O4樣品的X射線吸收光譜分析表明，在鋰的脫附提取/重新吸附插入后，錳的吸收邊沒有整體移動。

此外，在鋰的脫附提取和吸附插入過程中，錳的結構排列和氧化狀態保持不變，證實了鋰的脫附提取和吸附插入的離子交換機制。綜上所述，Li1.6Mn1.6O4的晶體結構仍存在爭議。將來的研究應該集中在這個問題上，以研發出具有更優鋰吸收性能的LIS。

1.3 摻雜改性

由于特殊的電子結構，Mn3+可以誘發Jahn-Teller效應，從而引起八面體MnO6結構嚴重變形。這種變形將導致LMO穩定性的降低和Li+吸附/脫附過程效率的降低。更嚴重的是，錳在水中的大量溶解會導致工業生產中的水污染，因此，提出了一些摻雜改性方案，用其他更有效的金屬離子代替Mn3+。

在鋰離子電池領域，已經應用了多種陽離子（包括Co2+、Ni2+、Cr3+、Mg2+、Al3+、Fe3+和稀土元素）取代Mn3+，以抑制容量衰減，并改善電化學性能。此外，通過金屬離子摻雜改性，LIS還可提高水溶液中鋰的吸收性能。

Chitrakar等[6]研究了LimMgxMn(Ⅲ)yMn(Ⅳ)zO4（0≤x≤0.5）在酸處理過程中對錳溶解的影響。結果表明，隨著Mg/Mn的增加，鋰離子的吸附能力和化學穩定性均得到了提高。

Tian等[7]采用軟化學方法合成了摻雜Mg2+的鋰錳尖晶石。實驗表明，Li+的吸附能力對pH和初始濃度具有較高的依賴性。動力學實驗表明，吸附過程符合準二級模型。

Feng等[8]研究了LiMg0.5Mn1.5O4尖晶石和LiZn0.5Mn1.5O4尖晶石中Li+的脫附反應，發現Li+的脫附提取和吸附插入是按照離子交換類型的機理進行的。

此外，Liu等[9]驗證了在水相中與LiAlMnO4和LiFeMnO4尖晶石的Li+脫附提取/吸附插入反應也遵循離子交換機理。

Ma等[10]制備了一系列LiMxMn2-xO4尖晶石，并比較了它們在水溶液中的鋰回收性能。結果表明，在酸處理過程中，LiAl0.5Mn1.5O4表現出較高的Li脫附率和較低的Mn、Al脫附率，但LiNi0.5Mn1.5O4和LiTi0.5Mn1.5O4尖晶石由于明顯的細胞收縮或膨脹，對Li+的脫附和吸附性能不佳。

摻銻的LMO尖晶石最初是由Chitrakar等[11]合成的，獲得的樣品Li1.16Sb(Ⅴ)0.29Mn(Ⅲ)0.77Mn(Ⅳ)0.77O4具有良好的結晶尖晶石型結構，對Li+的交換容量達到了5.6 mmol/g，并且親和力順序為K＜Na＜Li。

在后續的研究中，Ma等[12]使用固態反應制備了一系列具有不同Sb/Mn物質的量比的Li-Sb-Mn復合氧化物。結果表明，Li-Sb-Mn復合氧化物的Sb/Mn物質的量比是決定其結構以及鋰離子脫附/吸附性能的關鍵因素。另外，酸處理后Sb/Mn物質的量比為0.05的尖晶石型Li-Sb-Mn復合氧化物，在鋰溶液中顯示出較高的Li+吸附容量。

Chitrakar等[13]研究了摻鐵的錳酸鋰Li1.33FexMn1.67-xO4在離子交換膜中的離子交換性能。結果表明，經450 ℃煅燒后，Fe/Mn為0.1的吸附劑在HCl溶液中，鋰的提取率最高。

從上述對摻雜的LMO尖晶石的描述中可以看出，摻雜改性可以有效地改善鋰的吸附性能，然而，與離子摻雜錳氧化物尖晶石在電化學領域取得的巨大進展相比，人們對LIS精制的關注很少。

目前，單金屬摻雜的LIS研究較多。水溶液中多離子摻雜LIS的Li+吸附性能，包括多陽離子摻雜、多陰離子摻雜和陽離子-陰離子摻雜LIS在水溶液中的吸附性能，研究較少。少量研究表明，多離子摻雜的LiMn2O4在鋰離子電池中表現出高容量保持率、高放電容量和良好的循環性能，這是因為多離子摻雜的LiMn2O4具有更高的結構穩定性。此外，共摻雜對陰極材料循環壽命的延長具有協同效應，可以抵消導致單離子摻雜LiMn2O4容量損失的所有因素。此外，多離子摻雜還有利于提高水溶液中LIS的再生性能和鋰的吸收能力。未來的研究應關注不同離子對鋰回收性能的協同效應。

2 LTO型LIS

目前，LTO型LIS有兩類，即具有層狀結構的H2TiO3和具有尖晶石結構的H4Ti5O12。雖然LTO型LIS的數量有限，但由于其水污染風險最小，開發用于工業的綠色鋰吸附劑的潛力巨大。

2.1 層狀H2TiO3

層狀H2TiO3源于層狀Li2TiO3前驅體。該前驅體的晶體結構可以用Li[Li1/3Ti2/3]O2來描述。具體來說，該結構可以表示為立方密堆積的氧原子，而金屬原子置于八面體的空隙中。Li和Ti在Li2TiO3結構中形成兩種類型的層。一個（Li）層僅被Li原子占據，而另一個（LiTi2）層則被1/3的Li和2/3的Ti占據。同時，（Li）層中的鋰離子占Li2TiO3結構中鋰總數的75%，而其余25%位于（LiTi2）層中，相應地，所有的鋰離子都被層狀H2TiO3結構中的質子取代。在早期的研究中，一些研究者認為H2TiO3的結構是通過用質子取代鋰離子而從層狀Li2TiO3轉變而來的。

然而，Yu等[14]通過分析Li2TiO3與H2TiO3的差異來討論H2TiO3的結構，模擬了HxLi2-xTiO3（0≤x≤2）的XRD圖譜。他們指出，H2TiO3的結構為含氧層序為3R 1的層狀雙氫氧型更合理，可以將H2TiO3描述為電荷中性金屬羥基氧化物的堆積。在今后的研究中，需要更多的實驗來證實這種結構。

自1988年Onodera等[15]首次制備Li2TiO3以來，關于其電化學應用和光催化在污染物降解中的應用已有大量研究報道。

Chitrakar等[16]研究了鹽湖鹵水中的離子交換行為，雖然鋰的吸附插入速率相對較慢（在室溫下需要一天才能達到平衡），但當pH為6.5時，Li+的容量可以達到 32.60 mg/g（4.7 mmol/g）。這是迄今為止，在酸性溶液中研究的鋰吸附劑中的最高值。此外，H2TiO3能夠從含有競爭性陽離子（如Na+、K+、Mg2+和Ca2+）的鹵水中有效吸附鋰離子，這是因為交換位點很窄，離子半徑大于Li+（0.074 nm）的Na+（0.102 nm）、K+（0.138 nm）和Ca2+（0.100 nm）無法進入這些位點。雖然Mg2+的離子半徑（0.072 nm）接近Li+，但由于Mg的水合自由能（ΔG0h=-1 980 kJ/mol）為Li（ΔG0h= -475 kJ/mol）的4倍，Mg2+的脫水需要高能量才能進入交換位點。

此外，Shi等[17]發現，在第8個吸附循環中，Li與Mg的分離系數達到102.4，可以幫助實現鹽湖鹵水中Li+和Mg2+的有效分離。He等[18]通過設計正交試驗，發現在最佳條件下，H2TiO3的最大鋰吸附能力達到57.80 mg/g。

2.2 尖晶石鈦氧化物

尖晶石鈦氧化物是由尖晶石型Li4Ti5O12前驅體衍生而來的另一種LTO型LIS。在鋰離子電池領域，Li4Ti5O12尖晶石被認為是最有應用前景的下一代大規模鋰離子電池陽極候選者之一，可為電動汽車（EⅤ）或混合動力汽車（HEⅤ）提供動力。其良好的性能體現為充放電過程中的高電位約為1.55 Ⅴ（vs. Li/Li+）。由于體積變化可以忽略，具有較長的循環壽命以及高熱穩定性和安全性。在從水溶液中回收鋰的領域，尖晶石Li4Ti5O12具有很大的應用潛力。相應的LIS（H4Ti5O12）具有較大的鋰容量，并且其循環性能優于錳型LIS，主要由較強的Ti—O鍵所致。此外，Li4Ti5O12具有與Li4Mn5O12相似的化學結構。然而到目前為止，關于尖晶石H4Ti5O12的鋰回收性能的報道較少。

Dong等[19]利用PMMA膠體晶體模板開發了三維有序的納米Li4Ti5O12前驅體。相應的離子篩表現出對Li+的高選擇性以及56.81 mg/g飽和鋰容量和優良的酸穩定性。

此外，Moazeni等[20]研究了通過簡單的兩步水熱法合成具有納米管形態的H4Ti5O12，其在120 mg/L鋰溶液中的容量為39.43 mg/g。

3 結語

LMO型鋰離子吸附劑具有較高的鋰吸收能力、優異的再生性能和優越的鋰選擇性，是目前最受歡迎的鋰吸附劑。近年來，應用電化學技術使該類LIS在水溶液中的鋰回收率得到了很大程度的提高。然而，由于錳在水溶液中的溶解，LMO型LIS在工業應用中可能造成嚴重的水污染。相比之下，LTO型LIS可以克服這一缺點，因為鈦化合物對水環境無害，而且可以很容易地從水溶液中分離去除。

與LMO型LIS相比，LTO型LIS具有更穩定的分子結構，這歸因于其具有較大的鈦氧鍵能。然而，當電勢增加時，LTO型LIS從水溶液中回收鋰的應用受限，可能會阻礙LTO型LIS未來的工業應用。總之，LMO型和LTO型LIS都有獨特的優點和缺點，因此，未來的工作主要是改正缺點，以實現大規模的工業應用。