高電壓鈷酸鋰（LCO）正極材料研究現狀

孫宏達，周森，蘇暢

（東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110068）

隨著社會的進步和科技的發展，人們生活水平得到了很大的提高，隨之所需要的能源消耗也逐漸增加。就目前我國資源利用情況來看，傳統的能源（煤、石油、天然氣等不可再生資源）正面臨嚴峻的考驗，同時這類資源在燃燒的過程中會產生許多的有害物質和溫室氣體二氧化碳，造成自然環境污染和全球氣候變暖等問題。因此開發和探索新型可再生資源迫在眉睫，而太陽能、風能、核能、潮汐能等這類能源擁有可再生、來源廣泛等優點，因此深受學術界的科研人士的喜愛。但這些能源的利用離不開化學電源。鈷酸鋰電池作為常用化學電源，被廣泛應用于生產和生活中。本文將著重介紹高電壓鈷酸鋰（LCO）電池正極材料的研究現狀。

1 LCO 研究存在的問題及分析

1980年牛津大學教授GOODENOUGH 提出了可逆脫嵌鋰離子的過度金屬氧化物LiCoO2，這種材料具有R-3M 空間群鋰離子與鈷離子交替排列，在氧陰離子構成的骨架當中具有二維的鋰離子傳輸通道。這一發現為鋰離子電池的發展提供了新的道路，1991年鈷酸鋰電池正式走上歷史舞臺。

鋰離子電池的發展帶動了鈷酸鋰電極材料的發展研究以及商業化應用，這也緩解了人類目前所面臨的資源短缺、環境破壞問題。然而雖然鈷酸鋰電極材料已經研究了20 多年，但是仍然存在許多未被解決的難題，其中最為關注也是最重要的便是高電壓鈷酸鋰的探索。

在對鈷酸鋰的早期探索中，當電壓高于4.25 V時，電池的循環性能便會出現快速的衰減，此時鈷酸鋰材料六方晶相開始向單斜相轉變。通過研究表明相變過程中材料體積變化的同時會導致材料性能發生改變，因為相變是不可逆的，從而會導致容量衰減、內部結構遭到破壞、副反應加劇等問題。目前高電壓鈷酸鋰的研究仍然存在以下4 個難題需要突破：固液相副反應以及CEI 的生成、晶格氧參與電荷補償、相變過程與體積形變、材料表面的結構變化[1-5]。

1.1 固液相副反應以及CEI 的生成

圖1 為鈷酸鋰正極容量衰減機制示意圖。

圖1 鈷酸鋰正極容量衰減機制示意圖

鋰電池在工作的時候其固液相界面發生副反應是不可避免的，目前所使用的非水有機電解液化學窗口通常低于4.4 V，當充電截止電壓高于4.4 V 時，電解液便會發生氧化分解，這將導致電池容量急劇下降，同時反應產物將會附著在電極材料表面從而增大內阻。游離過渡金屬元素催化表面副反應產物分界使電極材料維持高位活性狀態帶來隱患。

1.2 晶格氧參與電荷補償

鈷元素與氧元素具有強相互作用，隨著充電電壓的升高，電荷補償過程中，當鈷元素的電子不足時，將會促使氧元素參與其中，從而會使材料的架構發生改變，穩定性也隨之發生改變。與此同時，如果O 參與電解液的氧化反應，那樣將會加速材料表面CEI 膜的生成。

1.3 相變過程與體積形變

鈷酸鋰材料升壓的主要影響因素是電壓為4.5 V 左右時O3→H1-3→O1 相變。當電壓達到甚至高于4.6 V 時材料的相變將難以控制，這種難以控制主要包括：相變動力學變差導致內阻在高電位下增加；材料內部結構發生巨大改變，其中的O3 結構消失；晶胞參數劇烈膨脹收縮使材料顆粒體積膨脹及收縮，同時顆粒變化還將導致電芯衰減；因為滑移相變是不完全可逆的，因此將導致容量電壓的衰減。

1.4 材料表面的結構變化

因為材料表面存在懸掛鍵和不飽和的配位關系，反應活性明顯高于體相。當對鈷酸鋰電池進行充電時，會發生以下過程：①正極材料自表面開始脫鋰；②脫鋰發生后，Li 層氧原子間失去阻隔產生排斥，導致表面結構不穩定；③持續脫鋰促進表面晶格活性發生氣體溢出；④溢出氣體導致表面Co原子穩定性變差、溶解；⑤溶解的高價Co 元素也會氧化電解液參與電解液化學反應。而現在高電壓鈷酸鋰應用所面臨的最大困難是難以通過45 ℃的循環測試，期間會有大量的金屬溶解、釋放氧氣以及材料發生的相變。

圖2 層狀材料表面結構演示圖

1.5 電池正極材料的改進

提高充電電壓后會使其發生一系列副反應，產生的CO2等氣體會導致電池本身膨脹、漏液，更嚴重的則會發生火災。目前主要有兩個解決方法：著手電解液的研究或電池材料自身的完善，電解液的研究能夠抑制電解液在材料界面反應或形成固態界面膜（SEI 膜）；從材料本身出發，可以通過表面修飾以及表面包覆來隔斷反應的進行。常用的包覆材料是氧化物類包覆材料，如MgO、TiO2、Al2O3、ZrO2、AlPO4、CoAl2O4。若利用Li2TiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiZr2(PO4)3這類鋰離子導體包覆材料，能夠有效地提升材料倍率性能[6]。

2 電解液的研究

電解液是制約鋰離子電池發展的關鍵性因素，因此目前研究高電壓電解液也是提高LiCoO2高電壓下的電化學性能的重要途徑之一。齊愛[7]通過添加劑對電解質物化性能的影響以及作用機理的研究發現噻吩（T）、2-甲基噻吩（DMT）、2-噻吩甲腈（TC）、苯并噻吩（BT）及一種高電壓溶劑氟代碳酸乙烯酯（FEC）這類添加劑。采用量子化學計算、循環伏安法、交流阻抗、恒流充放電、材料表面形貌分析、成分分析、結構分析等方法研究添加劑以及高電壓溶劑對LiCoO2在高電壓下電化學性能的影響。

如果在電解液中添加噻吩（0.1%），LiCoO2高電壓下的循環性能和高溫性能會發生巨大改善，但是當電流過大時便會出現過沖現象。噻吩在4.3 V 發生氧化聚合，在正極材料表面形成低LiF致密的聚合噻吩膜，這樣將阻止電解液持續氧化，減小循環后的電荷轉移阻抗，同時形成的聚噻吩膜有利于Li+的脫嵌，同時噻吩對負極材料的循環性能沒有不良影響。

LiDEOB 與BT 構成的復合添加劑共同參與正極表面成膜，有效提高首次效率，因此在保持優秀的循環性能的同時還提高了放電比容量。因此可以發現復合添加劑將會成為未來電解液研究的重要方向。但是它也存在一定的弊端，那就是會影響負極材料的循環性能。FEC 作為溶劑可以提高電解液的穩定性。FEC 分解的中間產物VC 能夠在正極材料表面形成一層富含烷基鋰鹽的膜。LiF 含量降低，這就間接地減小了循環阻抗。因此含10%FEC 電解液能夠顯著提高電池的循環性能和倍率性能。

3 鈷酸鋰（LiCoO2）的制備

在鋰電池的組成成分來看，正極材料是其中最為重要的組成部分，也是影響電池電化學性能的決定性因素。目前鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰是最為常見的3 種正極材料。其中鈷酸鋰具有3.7 V 平均輸出電壓，它的能量密度有140 mAh·kg-1，并且具有良好的循環性能和良好的熱穩定性。這些優點使得鈷酸鋰被認為是最具有發展前景的正極材料[8]。

LiCoO2的制備方法主要有：高溫固相法、低溫共沉淀法和凝膠法等，本文將主要介紹目前應用較多的高溫固相法和浸出法。

3.1 高溫固相法

目前合成技術比較成熟的是高溫固相法，反應物選用鈷的（堿式）碳酸鹽或氧化物等與碳酸鋰兩種進行反應。將Li2CO3與CoCO3按n(Li)/n(Co)=1 的比例混合，然后在空氣氣氛下于700 ℃ 燒結而成；或將Co3O4與Li2CO3為原料，按化學計量比混合后在600 ℃燒結5 h，然后在900 ℃燒結10 h，可制得穩定的LiCoO2。熱重曲線和XRD 物相分析表明，在200 ℃ 以上CoCO 開始分解生成Co3O4、Co2O3，300 ℃時其主體仍為Co3O4，在高于此溫度的鈷氧化物與Li2CO3進行固相反應生成LiCoO2[9]。

3.2 浸出法

浸出法是通過廢棄鈷酸鋰中提取鈷并制備鈷酸鋰，其具體實驗流程為：首先用酸和還原劑將鈷鋰浸出，得到浸出液；然后利用化學法將浸出液中的Cu、Fe、Al、Ca、Mg 等雜質除去；利用碳酸鹽沉淀的方法將鈷鋰沉淀并得到碳酸鈷鋰；將碳酸鈷鋰干燥，并且根據鈷鋰比配入相應的鈷元素和鋰元素；最后煅燒得到鈷酸鋰成品[10]。

4 鈷酸鋰（LiCoO2）材料的改性

通過目前的研究可知，對于鈷酸鋰材料的改性，目前應用較為廣泛的方法是元素摻雜和表面包覆，當然二者協同作用將會起到更好的改良效果。摻雜、包覆以及復合改性在高電壓鈷酸鋰正極材料的研究開發中起著越來越重要的作用，其中復合包覆以及復合改性將是高電壓鈷酸鋰正極材料重點研究開發方向。運用不同的改性方法可以有效抑制鈷酸鋰在高電壓下的結構變化，提升鈷酸鋰晶體結構的穩定性和界面穩定性，從而提高鈷酸鋰在高電壓下的克比容量、熱穩定性、循環穩定性和倍率性能，并使得鋰離子電池各項性能得到改善，為更高電壓鈷酸鋰正極材料的商業化打下堅實的基礎[11]。

靳佳[6]等采用固相燒結法制備正極材料鈷酸鋰，并且采用異丙醇鋁（AIP）對其表面進行包覆，通過電化學性能測試發現AIP 包覆可有效改善材料的循環性能，提高材料的放電比容量、庫侖效率和倍率性能。

彭邦恒[12]等利用高溫固相法對LiCoO2進行 Mg摻雜改性，穩定 LiCoO2結構，然后再通過球磨法對摻雜后的 LiCoO2進行石墨包覆，最后又采用磁控濺射技術對商用 LiCoO2電極片進行濺射包覆改性，從而提高其電化學性能。實驗考察了不同Mg 摻雜濃度下LiCo(1-x)MgxO2的電化學性能。當摻雜濃度為x=0.02 時，獲得的 LiCo0.98Mg0.02O2具有最優的循環性能，在4.5 V 截止電位下循環60 周后容量保持率為62.2%。石墨包覆Mg摻雜處理后的LiCo0.98Mg0.02O2循環性能優于 LiCoO2和石墨包覆 LiCoO2，循環60 周之后的比容量仍有146.15 mAh·g-1，容量保有率為78.7%，從而可以發現二者起到了協同作用。然后采用磁控濺射法對 LiCoO2極片進行了Li0.33La0.56TiO3（簡寫 LLTO）薄膜包覆處理，通過控制濺射時間，研究了最佳包覆厚度并探討改性機理。LLTO 包覆層最佳厚度約 10 nm，此時 LiCoO2電極在 3～4.5 V 電壓范圍、0.2 C 條件下首周充放電比容量達184.61 mAh·g-1，循環80 周后其容量保有率為 71.9%。但他團隊認為還需要尋找更加合適的包覆材料、摻雜元素或者二者的組合。

李春流[13]等首先采用固相燒結法，在不同燒結工藝的條件下對 LiCoO2進行納米級鈦白粉、氫氧化鋁和氫氧化鎂表面復合包覆，在充放電 3.0～4.35 V電壓區間，以 0.5、1.0 C 放電，復合包覆改性鈷酸鋰的比容量、平臺率和循環性能都有明顯的提高。

張杰男[5]等通過利用Ti、Mg、Al 痕量共摻雜的方法對鈷酸鋰在高電壓 （4.6 V）下的電化學循環性能進行了優化改性，因為Al 元素能夠提高材料在電化學循環過程中的穩定性，Mg 元素可以提高材料的電子電導，Ti 元素能夠提高材料的首周效率與放電比容量，3 種元素的摻雜對于材料的影響相輔相成，且互不影響。同時，摻雜元素能夠顯著提高材料表面陰離子的穩定性，從而提高材料在高電壓循環下的穩定性。

5 結束語

在對鈷酸鋰材料作為正極的40年研究進程中可以發現LiCoO2中近 70%的Li 可在最先進的鋰離子電池中可逆使用。能否繼續提高Li 的利用率呢？可使用Li 的實際上限和分層 LCO 的工作電壓是什么？這些問題都是未來對于鈷酸鋰的著重研究內容。此外，還需要對不同摻雜元素的實際工作機制進行定量評價。LCO 通常還需要高級功能電解質才能形成穩定的陰極電解質（CEI）。顯然，未來采用新型添加劑和分子組裝在LCO 上設計穩定的CEI，需要借助先進的光譜技術進行更精確的控制和定量表征。未來對于高能量密度LIB 的應用有兩點是非常重要的，第一是固態電解質將會逐漸被應用于鋰電中，要么用作LCO 的涂層材料，要么用更少的有機溶劑提高電解質的離子電導率；第二則是利用其他新開發的分層陰極材料，如富鎳的NCM 來代替LCO。此外，石墨陽極向含硅或含鋰陽極的轉換將成為主要發展趨勢。在未來對其研究和改善后，LCO的理論容量以及工作電壓限制都將得到質的改善。當然這些問題都要在漫長的科研道路上不斷探索才能實現的[14]。