氧化劑處理前后煤孔隙分形特征研究

馮玉龍，司 青，王 浩，李 楓

（1.河南理工大學 能源科學與工程學院，河南 焦作454000；2.晉城市水利勘測設計院，山西 晉城048000；

3.神華億利能源黃玉川煤礦，內蒙古 鄂爾多斯010300）

煤具有較為復雜的孔、裂隙結構，且其隨機性明顯，早期人們只是對孔、裂隙進行成因分類和大小分級，20 世紀70 年代末80 年代初，混沌與分形幾何學科創立，分形幾何學是通過分數維來描述自然界不規則的規則事物，并在更深層次上揭示出自然界所遵循的“自相似性（self-similar）”規律[1]。雖然煤的孔隙形成機理復雜，孔隙特征也具有一定的隨機性，但從統計意義上講，煤的任何一個結構單元，基本上都具有與整體相似的孔隙特征，即具有一定的自相似性，也就是說具有一定的分形特征，這為煤儲層復雜孔隙結構的定量表征提供了新的思路[2-3]。國內眾多學者將該理論引入煤孔隙結構的研究，并取得了諸多的科研成果[4-12]。二氧化氯和過硫酸銨這2 種強氧化劑廣泛應用于煤層氣的開發中，前者常用作解堵劑，后者常用作破膠劑，探討氧化劑對煤儲層孔隙結構的影響具有重要意義。以往對氧化劑處理前后煤樣孔隙特征的研究大部分集中在進退汞曲線、孔容、孔比表面積等常規參數上，并未涉及分形維數的分析?；诖?，對氧化劑處理煤樣前后煤孔隙的分形特征進行分析討論，定量的描述煤體孔隙結構的變化，并討論孔隙分形維數與曲折度、孔隙度之間的關系，揭示氧化劑對煤層孔隙分形的影響。

1 實驗煤樣與設備

分別在義馬千秋礦、柳林沙曲礦、焦作中馬村礦采集新鮮煤樣，進行工業分析測試，煤樣工業分析見表1。

表1 煤樣工業分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

先將煤樣粉碎，篩選出粒度為1～3 mm 的煤樣30 g，再分別用4 000×10-6的二氧化氯溶液和1 g/L的過硫酸銨溶液浸泡72 h，之后用蒸餾水清洗，烘干備用。二氧化氯處理前后煤樣編號分別為：千秋礦煤樣EQ1、EQ2，沙曲礦煤樣ES1、ES2，中馬村礦煤樣EZ1、EZ2；過硫酸銨處理前后煤樣編號為：千秋礦煤樣GQ1、GQ2，沙曲礦煤樣GS1、GS2，中馬礦煤樣GZ1、GZ2。

儀器為美國麥克爾儀器公司生產的Auto poreⅣ9505 全自動壓汞儀，儀器工作壓力范圍0.1～60 000 psia（1 psia=6.895 kPa），孔徑測量范圍5～360 000 nm，汞能進入的最小半徑為3 nm，計算機控點式測量。

2 實驗原理

壓汞法測定煤體孔隙基本原理：利用不同孔徑的孔隙對壓入汞的阻力不同，依據壓入汞的質量和壓力，計算出煤體中的孔隙體積和孔隙半徑[4]。根據Washburn 方程可以得到孔隙半徑和汞所受壓力之間的關系：

式中：d 為孔隙直徑，nm；σ 為水銀的表面張力，為485.000 dynes/cm；θ 為所測多孔材料與水銀的接觸角，130°；p 為壓入水銀的壓力。

分形維數計算公式：借助Merger 海綿構造思想對煤孔隙體積構建分形模型，該模型中，孔隙分形維數D=1g（Nb1）/lg（m），其中m 和Nb1為邊長為R 的立方體初始元，分成等大的小立方體數目和按照一定規則去掉部分這樣的小立方體，剩下的小立方體數。由lg［dVp(d)/dp（d）］與lgp（d）作散點圖，擬合直線，得到斜率K，則D－4＝K，即D＝4＋K[5-7]，其中p（d）為壓汞實驗時的注入壓力，其與孔隙直徑滿足式（1），dVp(d)/dp（r）為注入壓力p（d）時的孔體積增量。

3 實驗結果及討論

當lgp（d）在一定值范圍內，煤的孔隙體積才具備分形特征[8]。中馬村礦煤樣經過硫酸銨處理前后lg［dVp(d)/dp（d）］與lgp（d）擬合圖如圖1。

圖1 中馬煤樣經過硫酸銨處理前后lg［dVp(d)/dp（d）］與lg p（d）擬合圖Fig.1 Linear fitting of lg［dVp(d)/dp（d）］and lg p（d）before and after ammonium persulfate treatment of Zhongma coal samples

3.1 分形分維上下限

由圖1 可以看出，煤孔隙只有在一定孔徑范圍內才會表現出分形特征（圖中用于斜率擬合的散點范圍），對于分形上限的確定各學者結論基本一致，即取壓汞法測試范圍上限為1 000 μm[5]。對分形下限不同學者有不同的結論，趙愛紅[9]、傅雪海[10]及張松航[5]分別求得煤的分形下限孔直徑介于120～140 nm，108～170 nm 和48～216 nm。而對實驗各散點擬合圖進行分析對比后發現，煤孔隙表現出分形特征的lgp（d）下界范圍為1.21～1.58 之間，對應的孔徑范圍為32.4～120.1 nm。同時發現，總體上經氧化劑處理后該下界會有較小幅度的降低，說明經氧化劑處理后，煤孔隙的分形特征變得更加明顯。但由于數據點有限，該降幅準確值不易確定且降幅較小，因此在計算K 值時，同一煤樣處理前后的lgp（d）下界取值相同。

3.2 分形維數變化及機理

氧化劑處理前后各煤樣分形維數見表2?？梢钥闯?，各煤樣孔隙分形維數均在2～3 之間，由于對孔隙分形特征的研究屬于三維空間研究，因此該范圍符合分形維數計算原理，各擬合數據相關性系數最小0.914 9，最大0.991 6，相關性良好。對于原煤樣品，隨著煤階升高，其對應D 值相應減小，表明隨著煤階的升高，煤體孔隙結構的復雜程度越來越低。這是因為隨著煤階的升高，煤縮聚物上的側鏈和官能團減少，水分也逐漸減少并降至最低，同時芳香環數增加，內部排列趨于整齊、定向、密集，缺陷位相對減少，使分形維數逐漸降低。

表2 氧化劑處理前后各煤樣分形維數Table 2 Fractal dimension of coal samples before and after oxidant treatment

對于研究的各煤樣，經氧化劑處理后其D 值均有了不同程度的增大，最小增幅為0.770 8%，最大增幅為5.243 6%。橫向對比發現，在同一氧化劑處理情況下，煤階越高，處理后分形維數增幅越大，這表明，經氧化劑處理后煤樣的孔隙結構變得更為復雜，而且煤階越高，該變化越明顯。同時發現，即使同一礦井的煤樣，其分形維數也不盡相同，這是因為分形維數的影響因素較多，溫度及煤的硬度均會對孔隙的分形維數造成影響[8,11]。縱向對比發現，經二氧化氯處理后煤樣分形維數的增幅比過硫酸銨處理后的增幅要大，該規律在不同的煤階煤樣中均表現出一致性。這表明，實驗濃度下的二氧化氯溶液相對于過硫酸銨溶液有更強的氧化性，對煤樣的氧化刻蝕作用更為強烈。

3.3 分形維數與曲折度

氧化劑處理前后各煤樣孔隙曲折度與孔隙度變化見表3，數據由壓汞數據讀取。孔隙曲折度是指孔隙實際長度與其輪廓線長度的比值，曲折度在一定程度上也反應了孔隙的復雜程度。

表3 氧化劑處理前后各煤樣孔隙曲折度與孔隙度變化Table 3 Changes of porosity tortuosity and porosity of coal samples before and after oxidant treatment

由表3 可以看出，曲折度與煤階的線性相關性并不明顯，經氧化劑處理后煤樣的曲折度都有不同程度的增加，且中煤階煤的曲折度增幅最大，低煤階煤樣次之，高煤階最低?？傮w上可以看出，氧化劑的氧化刻蝕作用使孔隙曲折度有了不同程度的增加，即使得孔隙結構變得更為復雜，這與孔隙分形維數分析得出的結論基本一致。

分形維數與曲折度關系散點圖如圖2?？梢钥闯鲭S分形維數的增加，曲折度有先減小后增大的趨勢，轉折點對應的D 值約為2.80。經氧化劑處理后隨煤階的升高，分形維數與曲折度的增幅則均表現出一定的規律性，即隨煤階升高，分形維數增幅逐漸增大，而曲折度增幅則先增大后減小，分形維數與曲折度增幅對比如圖3。

圖2 分形維數與曲折度關系散點圖Fig.2 Scatterplot of the relationship between fractal dimension and tortuosity

圖3 分形維數與曲折度增幅對比Fig.3 Comparison of fractal dimension and tortuosity increase

3.4 分形維數與孔隙度

表3 中的孔隙度實際為有效孔隙的孔隙度，即煤樣內互相連通的孔隙體積所占煤樣總體積的百分比。只有這些互相連通的孔隙才有實際意義，因為它們不僅能儲存油氣，而且可以允許油氣在其中流動，在一定程度上反應了煤儲層的滲透性。

由表3 可以看出，經氧化劑處理后，各煤樣的孔隙度均有了不同程度的增加，增幅變化規律性較為明顯，隨著煤階的升高，經氧化劑處理后煤樣孔隙度增幅逐漸變小，這是由于氧化劑與煤中的部分側鏈和官能團發生反應，其氧化刻蝕作用在煤基質中產生了新的孔隙所致，且煤階越低該氧化刻蝕作用越明顯。

分形維數與孔隙度的關系如圖4。由圖4 可以發現，隨著分形維數的增加，煤樣孔隙度總體呈現下降的趨勢，因此可以根據煤樣分形維數的大小大致判斷其孔隙度的大小。

圖4 分形維數與孔隙度的關系Fig.4 Relationship between fractal dimension and porosity

4 結 論

1）由對數曲線擬合結果得出，孔隙分形維數的lgp（d）下限范圍在1.21～1.58 之間，對應的孔徑范圍為32.4～120.1 nm。

2）煤化程度與孔隙分形維有較好的相關性，煤化程度越高，孔隙分形維數越小，孔隙結構越簡單；經氧化劑處理后煤孔隙分形維數、曲折度、孔隙度均有不同程度的增加，說明氧化劑增加了煤樣孔隙的復雜性，能夠提高煤層氣在煤層中的解吸和運移，且二氧化氯比過硫酸銨的促進效果更加明顯。

3）隨分形維數的增大，煤樣孔隙曲折度總體呈先減小后增大的趨勢，D=2.80 約為其趨勢線轉折點，孔隙度總體則呈下降趨勢，因此可以根據煤樣孔隙分形維數值從總體上對孔隙復雜程度及孔隙度進行定量的評價。