質子交換膜燃料電池氣體擴散層研究進展

曹婷婷 崔新然 馬千里 王茁 韓聰 米新艷 于力娜 張克金

（一汽解放商用車開發院，長春 130011）

主題詞：質子交換膜燃料電池 氣體擴散層 氣體傳導 電子傳遞 水管理

縮略語

GDL Gas Diffusion Layer

GDB Gas Diffusion Barrier

PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cells

MPL Micro-Porous Layer

1 前言

近年來，質子交換膜燃料電池電堆因其清潔、高效的優點，受到國內外的廣泛關注。隨著國內車企對質子交換膜燃料電池的投入力度加大，燃料電池產業鏈迅速發展，根據中國汽車工業協會統計，2019年國內燃料電池汽車產銷分別為2 833輛和2 737輛，同比分別增長85.5%和79.2%，保有量超過6 000 輛，截至2020年12 月，國內燃料電池連續5年銷量總和達到7 168輛。并有望在2020年實現萬輛突破。

氣體擴散層（Gas Diffusion Layer,GDL）作為燃料電池核心組件膜電極的重要組成部分，通常由導電性能較好的多孔材料組成，在結構上具有各向異性的多孔微觀形貌，承擔電堆中氣體傳輸分配、電子傳導、支撐催化層、改善水管理等多種作用，是影響燃料電池電化學性能的關鍵部件之一[1]。

本文介紹了GDL 的技術、產品和市場發展情況，對GDL 的結構組成、作用機理、制備工藝和性能測試進行闡述，并結合燃料電池電堆的發展趨勢，描述了GDL未來的應用場景。

2 技術、產品和市場發展

GDL主要采用碳纖維紙和碳纖維布，以及石墨紙等為基材層（Gas Diffusion Barrier,GDB），并在其表面上涂覆微孔層（Micro-Porous Layer,MPL）后形成電化學復合材料體系。

圖1 氣體擴散層電子顯微鏡照片[2]：圖中(a)(c)為碳纖維布的平面及斷面掃描電鏡照片；(b)(d)為碳纖維紙的平面及斷面掃描電鏡照片

總體上，GDB通常選用能導電的碳纖維紙及碳纖維布，它的宏觀有序或微觀無序排列的纖維結構為氣體及水的傳導建立孔隙結構（圖1）。碳纖維紙和碳纖維布的制備屬于造紙的化學工業范疇，碳纖維絲通過不同的工藝交疊粘接在一起，形成相對致密、形狀不規則的氣孔組合，這些氣孔可以承擔反應氣體、產物水的導通，而完成MPL 的涂覆后的GDB 進一步優化了微觀上的傳質、傳熱、導水和導電性能。因此，GDB和MPL決定了GDL的產品特性。

目前，國外高性能碳纖維紙生產能力主要集中在日本、美國和德國，我國碳纖維發展從20世紀80年代中期開始[3]，國產碳纖維與進口高性能碳纖維原材之間還存在一定的差距。由于起步較晚，國內自主的用于電堆的碳纖維紙產業仍幾乎屬于空白，已有的樣品，很難同時滿足電堆對于GDL低電阻率、高滲透性、超薄、機械強度大的要求。

表1 是目前世界上典型GDL 公司及產品特點并根據已知的銷售量進行了市場占有率分析。根據數據可知，德國SGL 公司生產的GDL 市場占有率最高，其產品系列齊全，產量大且產品能力強，這歸結于SGL 公司的長期從事碳材料的開發積累；日本Toray公司，在碳纖維原料和碳紙方面占技術制高點，在售產品需要按協議進行專屬銷售，約束條款多，市面上很難獲得其GDL產品；美國Avcarb為電堆制造商巴拉德的長期戰略伙伴，巴拉德9SSL和LCS等電堆均采用該公司的GDL。

表1 典型GDL公司及產品特性

因此，國內燃料電池廠家以及GDL廠家普遍是進口碳纖維紙GDB，各自采用疏水處理+并涂覆MPL 層的生產工藝，二次加工成為GDL，產品性能與進口GDL 接近，但價格及產量受原材料制約較大，性價比低，有限的產量不足以支撐我國燃料電池產業需求。

根據中國汽車工程學會2020年10月27日發布的《節能與新能源汽車技術路線圖2.0》[4]及2020年9 月21日五部委聯合發布的《關于開展燃料電池汽車示范應用的通知》[5]，燃料電池將進一步產業化布局，預計2025年燃料電池汽車將實現10 萬輛運行狀態，電堆成本將進一步降低。根據碳纖維量產成本及燃料電池電堆市場價格成本解析，GDL 實現國產化以后，預計成本能從當前進口的200～300 美元/m2（1300～1500人民幣/m2）降低到80 美元/m2(520 人民幣/m2)以下。

3 氣體擴散層產品設計和功能定義

3.1 氣體擴散層的GDB層

基材層（GDB）和微孔層（MPL）2部分組成氣體擴散層（GDL），通常GDL 厚度為100～400 μm，在電堆中的疊放方式如圖2所示?；膶邮菤怏w擴散層的主體骨架，不同的GDB 原料具有多種不同的孔道結構，碳纖維紙具備的非貫穿孔結構，孔隙率為70%左右。

由于氣體擴散層的傳輸結構主要用于反應氣體的均勻傳導和水管理，由GDB 和MPL 共同承擔，GDB層，由基體本身碳纖維交疊產生的孔隙結構搭建，通過疏水劑的添加形成疏水的孔隙結構，更有利于GDL孔隙分布及水的排出。通常，GDB中80%以上的孔是孔徑超過50～150 μm 的大孔，孔徑單一，調節氣以及水管理能力有限；這些大孔的存在將會減少與催化劑層的有效接觸面積，造成面電阻增大，影響電堆的整體性能發揮。

圖2 GDL結構示意

3.2 氣體擴散層的MPL層

電堆內部最復雜的問題是界面化學以及調控，僅僅GDB 的宏觀結構難以完全滿足界面電化學反應最優化的要求，因此，需要應用MPL。MPL 的實施是通過在漿料配方中添加造孔劑及將該漿料涂覆在GDB上，通常采用噴涂、印刷、熱壓等方法粘結固定到基底層GDB上，生成的密集的狹縫或更小的氣孔結構。這個薄碳粉層，厚度約為5～100 μm，根據導電碳粉的摻雜量來改良基底層較大的孔隙結構，MPL層的孔大多在10～50 μm級別，均勻孔隙，在不影響均勻分散和傳輸導通氣體的前提下，起到水管理的作用。更重要的是，MPL 改善了與MEA 催化劑質點的貼合性，降低催化層與GDL 之間的接觸電阻[1]，從而改善界面電化學反應。

GDL的水管理對PEMFC 的性能穩定性和可靠性有重要意義。除溫度、氣-液相平衡對水管理的影響外，壓縮對于GDL 中的水管理同樣有具有較大影響。親水性GDL，壓縮有助于脊下GDL 中水的堆積；而對于疏水性GDL，在流道下方有更多的水沉積[6-7]。

不同的GDL基材內部的水傳導方式各不相同，相對于碳纖維紙碳纖維布基材更有利于GDL 中水傳導。一些研究表明，當電流密度較低時，GDL 中不含液態水，隨著電流密度的升高，液態水開始在陰極出現，隨后出現在陽極[8]。

為了在GDL 中搭建疏水的氣態水通道和親水的液態水傳輸通道，需要對GDL 進行疏水處理，并在疏水處理后制備MPL 層改善GDL 表面形貌及孔隙結構。通常以聚四氟乙烯（PTFE）為疏水劑，疏水漿液中PTFE 的含量增加，GDL 中疏水GDL 比例不斷增加（表2）。

表2 不同PTFE濃度疏水處理后GDL疏水性

3.3 氣體擴散層GDL的功能定義

GDL 的材料本身具備一定的導電、導熱特性，但是水管理功能需要專門的調控才能實現；電堆中有液態和氣態水的存在，一方面是反應氣體輸入的氣態水，一方面是電化學反應的生成物液體水，氣/液相間的平衡受電堆溫度和蒸氣壓限制。GDL 內部及電堆內部的傳質過程如圖3 所示[9]，氣/液態水均由催化層向雙極板流場傳質，氣態水主要以擴散方式傳遞，依據濃差方程傳質，液態水的傳質驅動力是毛細壓。液態水的傳遞方式是相互的，既可以通過親水孔將液態水傳遞到催化層，也可以將催化層產生的過量的水傳遞到流場。而反應氣體輸入的氣態水在催化劑層凝結成小水滴，填充到擴散層的傳輸孔隙中，直至相互之間形成連續的流動相[10-11]。根據文獻[12]，改變MPL層的孔徑，可以提高燃料電池的水管理能力。

圖3 PEMFC內部水-氣傳質過程[9]

燃料電池系統的性能要求作為電堆開發的邊界條件，再把電堆的各項指標平衡的分解到各個核心組件上，經過仿真計算以及實際樣件的模擬測試和結果修正，就可以獲得GDL設計過程中的性能參數定義。

（1）厚度

車用燃料電池較為強調功率密度，因此將嚴格限制電堆的體積，在保證GDL性能的前提下提出減薄的需求；HGDL=HGDB+HMPL（其中，H代表厚度），通常情況下，同等克重的碳布厚度要大于碳紙，因此，超薄碳紙成為未來GDB的主流和首選。

（2）強度

該指標是由GDB 的強度決定的；顯而易見，碳布的強度優于碳紙；對碳紙來講，應具有滿足完成所有制備操作所需要的強度，且在電堆組裝應力和整車復雜運行工況的條件下不會發生孔結構的坍塌。

（3）導電性

以碳纖維為基材所制備的碳布和碳紙，都具備基本的導電性能；但是，由于含有樹脂和粘結劑，這將對GDL 的導電性能造成一定影響。RGDL=RGDB+RMPL(其中R為各部分的電阻)；需要電化學模擬計算優化后，再平衡調控。

（4）親水性/憎水性平衡

親水性是碳材的基本性能，但是親水性過高，會導致電堆內部排水不暢，甚至出現水分區域性聚集，從而造成膜電極水淹，嚴重影響電堆輸出性能；憎水性太高，GDL 2側水分傳輸受阻，無法有效調節電極反應區域的水分平衡。因此需要綜合考慮電堆工作的溫濕度條件，分別調控GDB和MPL的親水性。

（5）透氣率

GDL 具有多孔的結構，同雙極板組合后，會影響系統的背壓和流體擴散效率，在不同運行工況下，其透氣性能的優劣會直接影響系統功率的穩定性。透氣率與GDL孔隙率和壓縮率有關，通常GDL孔隙率在60%～80%之間。

4 氣體擴散層的制備及優化

4.1 GDB制備工藝

基體材料疏水處理是基本工序。通常采用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯[13]、氟化乙丙烯[14]等作為疏水劑，最為常用的疏水劑為聚四氟乙烯。處理方法為將基體材料碳纖維紙或碳纖維布均勻的浸泡在一定濃度的聚四氟乙烯乳液中，控制疏水處理的時間；將基體材料從疏水劑中取出，通過懸掛、流平、擦拭等方法去除基體材料表面多余的疏水劑，將浸漬了聚四氟乙烯乳液的基底材料先置于真空烘箱中去除95%的水分，再置于340 ℃～350 ℃的高溫烘箱內燒結固化，使聚四氟乙烯受熱均勻的覆蓋在基體材料的纖維絲上，從而使基底材料傳輸結構具有疏水功能，完成GDB的制備。

除上述浸漬方法外，疏水處理還可以使用噴涂、刷涂等方法轉移到基體材料上。為增大基底材料疏水處理后的導電性能，還可在疏水劑中加入導電炭黑，但導電炭黑比例過大會降低GDB疏水性能。

疏水劑的含量直接影響GDL水傳輸的性能，單獨使用疏水劑進行處理的基底材料接觸角最大，隨著疏水劑比例的增大，基底材料的疏水性能不斷增加，但疏水劑比例增加會導致導電性能降低，實驗結果表明當PTFE比例達到20%時，基底材料疏水性能、導電性最好[7]。

4.2 MPL制備工藝

將導電炭黑和疏水劑、造孔劑用溶劑混合分散均勻，得到粘稠的糊狀漿料。采用絲網印刷、噴涂或涂布方式將涂覆到GDB 表面，經過高溫固化，得到MPL。導電炭黑的選擇常用Vulcan XC-72、Kejen Black 和乙炔黑等，多項研究結果表明導電炭黑的種類不同，制備出的MPL 存在結構和性質根本性差異，并影響電堆的性能輸出[15]。

為實現連續卷繞式的微孔層涂覆生產工藝，漿料需具備較高的均勻性，并且能夠在2 h內不沉降，漿液的狀態決定MPL層的性能。

隨著基體碳紙的連續卷繞式生產越來越普及，微孔層涂覆的生產節奏要求也越來越高。圖4是連續式制備工藝流程。漿液固定到GDB層后，可以通過緩慢加熱至340 ℃～350 ℃的方式完成燒結，圖5為GDB 層與MPL層對比照片。

圖4 MPL連續式制備工藝流程

圖5 GDB(左)涂覆MPL后(右)的外觀

在目前的生產工藝中，印刷方式和燒結時間、燒結溫度可以在一定程度上改善擴散層的孔隙結構，減小接觸電阻，從而優化擴散層的工作性能[16]。

4.3 氣體擴散層GDL的制備及優化

總體上，在完成GDB 和MPL 制備過程以后，就已經基本完成了GDL的工藝流程；GDL的工藝優化是制備中所有的環節共同優化的結果；但是未來的市場上，GDL 完全可能作為一個獨立的商品化材料，GDL的制備工藝流程見圖6所示。

圖6 GDL制備工藝流程

4.4 GDL性能測試

完成GDB 和MPL 設計定義以及制備過程后，商品化的氣體擴散層GDL在投入使用前，需要進行完整的性能測試和表征，主要集中在氣體傳輸、電子傳導、水管理3個方面，除了使用極化曲線進行電化學性能測試外，還集中在厚度、孔隙率、面密度、親/疏水特性、瀝濾試驗、透氣性、平面內電阻及貫通面電阻這些物理特性方面。

4.4.1 厚度

GDL的厚度直接影響其內部的傳輸結構，過厚的GDL 會加長氣體傳輸路徑、增加傳質阻力，進而產生較為嚴重的極化現象；過薄的GDL又會削弱對催化層的保護作用，造成催化劑的流失與滲透，降低電化學反應活性面積。由于GDL 基底層具有多向異性的特點，壓力增大，GDL 厚度隨壓力變化[17]，基底層進行堆積，孔隙結構壓縮導致孔隙率降低。圖7 所示是GDL厚度隨壓力變化的曲線。厚度的測量可選擇膜厚儀或可調節壓緊力的測量儀器進行。

圖7 GDL厚度隨壓力變化的曲線

4.4.2 孔隙率

孔隙率是反映GDL孔結構的重要指標，通常使用壓汞儀進行測量，非浸潤性的汞能進入孔的大小與壓力符合Washburn 方程，通過給壓使汞完全浸潤碳紙，計算出碳紙中孔隙結構的體積，從而計算出GDL孔隙率。也可通過以下公式(1)計算獲得：

式中，ε為材料的孔隙率，ρ為密度，ρ0為材料表觀密度。

4.4.3 面密度

面密度是反應單位面積內GDL質量的性能指標，克重可直觀反映GDL 的孔隙結構，通?？酥卮笳f明GDL 中孔隙率較低。但現階段GDL 的應用中并非克重最低的GDL性能最佳，通常電堆的性能由單電池的性能匹配結果來決定，根據單電池的設計要求，選用面密度最為合適的GDL。

4.4.4 親/疏水性

由于GDL 的氣體傳輸孔道與水管理孔道相互交織，難以明確界定，因此，對于氣體擴散層的親/疏水性能難以準確測量、表達，目前常用表征方法為以下3種。

第1種為通過接觸角的結果間接反映，接觸角越大疏水性越好，用于排水的MPL表層接觸角通常大于140°。但接觸角只能表征原料碳紙、疏水碳紙、MPL層。圖8所示為接觸角從小到大的試驗記錄。該方法精密度較高，但只能表征材料的表層親疏水性，對于GDL傳輸孔道內的親/疏水性能無法表征。

圖8 為表征親/疏水性能的接觸角測試[18]

第2種親/疏水性測試方法為浸潤法，將GDL放在水中浸泡至100%浸潤，取出后通過控制一定的懸掛時間除掉表面的過多水分，然后通過計算浸泡前后的質量差表征材料的親/疏水性，質量差大即為親水性好。該方法可測量GDL表面及內部傳輸通道的親/疏水性，但精密度低，試驗誤差大，不能作為通用試驗方法，建議進行試驗室橫向比較。

第3種親/疏水性能測試方法為表面張力法，即將GDL樣品裁制成固定大小并測量其質量，將其放置在表面張力儀的端頭緩緩向水面移動，待樣品浸泡在水中后，測量待測GDL從水中脫離時的表面張力。表面張力越大，GDL親水性越好，疏水性越差；表面張力越小，GDL 親水性越差，疏水性越好。該測試方法較為準確，可作為通用試驗方法考量GDL親/疏水性。

4.4.5 瀝濾試驗

一些學者認為，GDL中的疏水孔道不能被水浸潤充分，親水孔道和疏水孔道并不能以一定規則有序排列，因此，用瀝濾試驗來表征GDL吸水率。

將GDL裁剪成一定尺寸，計算其面積A和測量厚度d，稱量試樣重量W1后，浸潤到控溫恒溫的蒸餾水中，取出試樣后用濾紙去除表面水分并稱量重量W2，在60 ℃條件下恒溫干燥至恒重W3，GDL 的吸水率Wt計算公式按照公式(2)計算得到。

式中，W1為裁剪后氣體擴散層樣件的質量；W2為浸潤后去除表面水分的氣體擴散層樣件的質量；W3為浸潤后烘干恒重的氣體擴散層樣件的質量。

4.4.6 透氣率

在電堆工作中，反應氣通過流道及GDL導向電極催化層，多余的反應氣體攜帶氣態水以氣泡的形式排出，透氣率直觀反映出電堆的導氣性能，很多學者認為，GDL 透氣性并非單獨評價，而是根據液態水的傳遞存在最優趨勢[19]，氫氣和氧氣的傳遞與液態水的傳導貫穿于燃料電池工作中，透氣均勻性及水傳遞性能對電堆性能和催化劑性能存在較大影響；采用透氣率測試儀能準確進行測試[20]。

4.4.7 平面內電阻及貫通面電阻

氣體擴散層的電阻可以根據方向不同分為平面內電阻及貫通面電阻。

（1）平面內電阻

平面內電阻多采用4 探針法進行測試，如圖9 所示，將氣體擴散層裁剪成正方向，間距為1mm 的4 探針垂直在氣體擴散層上進行測試，計算公式如下：

式中，Rin-plane為材料的平面內電阻，ρxy為電阻率，LP為電壓輸出端探針間距，w為樣品寬度，d為樣品厚度。由于氣體擴散層材料屬于薄膜材料，測量表面均一性差，可以重復測量求取平均值或在材料表面加1～3 MPa壓力，提高測量一致性。

（2）貫通面電阻

氣體擴散層的貫通面電阻通常采用接觸電阻的測試方法，測量原理見圖10所示。在2塊形狀一致的鍍金銅板間夾入氣體擴散層樣件，在恒定壓力下在2塊鍍金銅板間加一直流電，測量通過樣品的電壓降，并根據公式4計算出樣品的貫通面電阻Rth rough-plane。

圖9 4探針法測試氣體擴散層平面內電阻

式中，Rth rough-plane為氣體擴散層樣件的貫穿面電阻；Rcontact為端板與樣件間的接觸電阻與鍍金銅板本體電阻的總和；R為儀器的測試值，即為樣品的貫穿面電阻、端板與樣件間的接觸電阻和鍍金銅板本體電阻的總和；A為樣件的有效測量面積。

圖10 氣體擴散層貫通電阻測試

由于在碳紙制備過程中纖維的排列方向造成的碳紙的各向異性，一般氣體擴散層材料的貫穿面電阻要比平面內電阻大一個數量級[1]。

4.5 產品應用

當前，氣體擴散層在電堆中的作用不可替代，現階段不論是金屬雙極板或石墨雙極板的電堆，都選用碳紙作為基材來制備氣體擴散層，但由于國內碳紙從原料、制備技術到產業落地均與國際先進水平相差較遠，現階段氣體擴散層的應用均以國外產品為主。隨著國家政策及產業化布局的推動，國內對于碳紙的開發及應用愈發重視，新技術的興起指日可待。預計未來2年，國產化的碳紙將問世，是否能獲得大批量應用，取決于電堆產品性能期望和成本之間的折衷。

5 結束語

伴隨燃料電池的技術快速發展，電堆產品的功率密度從2016年1.0 kW/L 左右提升至當前的3.0 kW/L以上，預計到2030年可望達到6.0 kW/L[21]。這是電堆材料體系的革命，其中由MPL 和GDB 構成的GDL，作為電堆的核心材料伴隨膜電極的發展而同步提升性能，并拓展應用。

（1）氣體擴散層的碳紙供應受國外制約，當前國產碳纖維制造技術不足以滿足現階段質子交換膜燃料電池氣體擴散層的需要，因此，應大力發展碳纖維、碳紙制造技術，加強自主國產化推進步伐。

（2）基于氣體擴散層內部復雜的微觀結構，現有研究手段難以有效的探查其內部的傳質和傳熱機理，氣體擴散層內部的多相流傳輸狀態也無法進行系統評估。因此，在制備工藝角度，現有工藝水平只能進行氣體擴散層的組分改善，制備性質差異化的擴散層，無法準確改變氣體擴散層內部傳質結構和機理，從而解決氣體擴散層的設計最優問題。因此，加大基礎研究仍是當務之急。

（3）為了獲得高性能氣體擴散層，隨著對氣體擴散層的優化與循序改進，并對基底層進行改性和摻雜，也結合模擬仿真軟件進行優化和設計，制備多層次和梯度化的氣體擴散層，因此，未來幾年，不排除全新氣體擴散層技術和產品的突破。