應用數值模擬方法研究微觀因子對聚氨酯硬泡導熱系數的影響

余遠明 王明 陳志鋒 方文振 陶文銓

YU Yuanming1 WANG Ming1 CHEN Zhifeng1 FANG Wenzhen2 TAO Wenquan2

1.美的集團 廣東佛山 528311；2.西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室 陜西西安 710049

1. Midea Group Foshan 528311;2. MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of XI’AN JIAOTONG University Xi’an 710049

1 引言

聚氨酯硬質泡沫是一種保溫性能優異、應用非常廣泛的保溫隔熱材料，也廣泛應用在家電領域，比如儲水式電熱水器、冰箱、冷柜等。聚氨酯硬質泡沫是電熱水器的主要保溫材料，一般是由異氰酸酯（俗稱黑料）和組合聚醚多元醇（俗稱白料，包括一種或多種聚醚多元醇、發泡劑、勻泡劑、催化劑和阻燃劑等）充分混合反應后，在電熱水器的儲水內膽和外殼之間的空間，發泡反應形成具有許多微細泡孔的多孔泡沫材料保溫層。聚氨酯硬質泡沫的保溫性能直接決定了電熱水器的能效等級，而保溫性能主要取決于材料的導熱系數。聚氨酯硬質泡沫的導熱系數取決于很多因素，比如原料的配方體系（包括發泡劑的種類和數量）、發泡工藝、發泡設備，以及發泡后形成的泡沫的微觀結構等。

本文基于不同聚氨酯硬質泡沫的掃描電鏡圖像，采用Hot Disk實驗測試分析和格子Boltzmann數值模擬方法研究了聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數，并深入分析其等效導熱系數與各微觀影響因子之間的定量化關系。最后，基于研究結果，提出了優化聚氨酯硬質泡沫材料隔熱性能的方案。

2 實驗測試與分析

本文實驗采用基于瞬態平面熱源法的Hot Disk熱常數分析儀測量，其不僅可以測試各向同性的材料，也可以測試各向異性的材料[1]。對于各向異性的材料，可同時得到材料軸向和徑向的等效導熱系數。

圖1 材料等效導熱系數測試的實驗系統圖

圖1是本文所采用的等效導熱系數測試的實驗系統圖，通過該測試系統，測量了5種不同的聚氨酯硬質泡沫材料（20℃～80℃）在垂直于發泡方向和平行于發泡方向上的等效導熱系數，實驗測試結果如表1所示。

表1 不同聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數 mW/(m·K)

實驗結果表明聚氨酯硬質泡沫在平行于發泡方向上的等效導熱系數高于垂直于發泡方向上的等效導熱系數。這是由于發泡劑的吹動作用，有更多比例的固相聚氨酯分布在沿著發泡劑氣體的吹動方向上，使得這個方向上的導熱系數較高。

表1所述5種聚氨酯硬質泡沫材料的導熱系數有較大的差異，這是因為它們是不同的發泡體系，也就是說其中的發泡劑的種類和數量不一樣，并且泡沫內部的泡孔結構不一樣。為研究泡沫微觀結構對其等效導熱系數的影響，本文采用掃描電鏡，獲取了上述5種不同的聚氨酯硬質泡沫的微觀結構的掃描電鏡圖像，如圖2～圖6所示，其中的泡孔壁（圖中偏白色部分）為固相，泡孔內（圖中偏黑色部分）為氣相，可以看出不同體系的泡孔大小和分布情況并不相同。

圖2 聚氨酯硬質泡沫微觀結構的掃描電鏡圖像（泡沫1）

圖3 聚氨酯硬質泡沫微觀結構的掃描電鏡圖像（泡沫2）

圖4 聚氨酯硬質泡沫微觀結構的掃描電鏡圖像（泡沫3）

圖5 聚氨酯硬質泡沫微觀結構的掃描電鏡圖像（泡沫4）

圖6 聚氨酯硬質泡沫微觀結構的掃描電鏡圖像（泡沫5）

3 數值計算方法

聚氨酯硬質泡沫在垂直于發泡和平行于發泡的方向上的等效導熱系數并不一樣。在電熱水器中，大部分聚氨酯硬質泡沫的保溫隔熱方向，是垂直于發泡方向的。因此本文以下的分析計算，都指的是垂直于發泡方向的等效導熱系數。

在計算聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數之前，首先需獲得塊材聚氨酯（也就是沒有泡孔時的聚氨酯樹脂）的導熱系數，和泡孔內混合氣體的導熱系數。塊材聚氨酯的導熱系數隨溫度的變化關系如下[3]：

λbulk=0.197×（1+0.0017T）W/(m·K) （1）

泡孔內混合氣體的導熱系數，就是泡孔內混合氣體的平均導熱系數值。聚氨酯硬質泡沫泡孔內的氣體組分大致相同，發泡劑氣體的比例為30%～35%，二氧化碳為61%～67%，空氣為3%～5%[4]。在知道了各氣體成分的比例后，可由式（2）計算得到泡孔內混合氣體的平均導熱系數[5]：

其中：yi是各氣體的體積分數；λi是各氣體（發泡劑氣體、二氧化碳、空氣）的導熱系數，不同氣體在不同溫度、不同壓力下的導熱系數值，可由REFPRP軟件（NIST軟件）獲得。

在獲得聚氨酯硬質泡沫的掃描電鏡圖像（獲取聚氨酯硬質泡沫的微觀結構）后，基于掃描電鏡圖像，可以采用格子Boltzmann方法數值計算聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數。

基于以上分析，采用了2種方法來獲得聚氨酯硬質泡沫的數值結構。一種是采用掃描電鏡圖像數值化的方法，另一種是采用自編程的重構算法來數值重構出聚氨酯硬質泡沫的等效數值結構。

3.1 基于掃描電鏡圖像獲得數值結構

基于以上5種聚氨酯硬質泡沫的掃描電鏡圖像，可通過數值化處理獲得它們的數值結構，如圖7是聚氨酯硬質泡沫材料1的數值化結構。

圖7 聚氨酯硬質泡沫的數值化結構（泡沫1）

本文基于格子Boltzmann方法[6]計算上述結構的聚氨酯硬質泡沫材料在給定溫差下的內部溫度場（邊界條件是左、右等壁溫，兩側絕熱），并進一步計算得到聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數[7]。圖8是熱端為65℃，冷端為20℃時，聚氨酯硬質泡沫的內部溫度場。

基于該溫度場，可以計算得到沿著溫度梯度方向的熱流量為：

圖8 聚氨酯泡沫的內部溫度場

則該材料的氣固耦合導熱系數（只含氣相、固相兩部分的貢獻）為：

聚氨酯硬質泡沫材料的整體等效導熱系數是氣固耦合導熱系數和輻射導熱系數的線性疊加之和，其中輻射導熱系數采用以下方法計算。

聚氨酯硬質泡沫一般認為滿足光學厚假設，輻射熱流可以按照Rossland擴散方程來描述，進而可計算得到材料的輻射導熱系數。材料的消光系數是描述材料抑制輻射傳熱的一個關鍵參數，消光系數越大，輻射越難透過材料，因而較大的消光系數意味著較小的輻射導熱系數。材料的消光系數可用下式計算：

其中：d是泡孔直徑，βw是壁面的消光系數，βw=60000m-1[4]；在獲得消光系數的大小后，輻射等效導熱系數的計算式如下[4]：

其中，σ是輻射常數。從式（5）和（6）可以看出，輻射導熱系數是溫度的三次方關系，因而隨著溫度的升高，輻射急劇增加，聚氨酯硬質泡沫材料的平均孔徑增大或密度減小，消光系數減小，輻射導熱系數增加。

表2和表3分別是所選取的聚氨酯硬質泡沫材料1和材料5在不同溫度下的等效導熱系數的實驗測試結果與數值計算結果的對比，可以看出在水平和垂直于發泡方向上的等效導熱系數，數值計算值的相對誤差均在±3.0%以內，因此可以通過該數值計算方法，深入分析各個微觀因子對聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數的定量化的影響。

表2 泡沫1的等效導熱系數的數值計算值與實驗測試值的對比

表3 泡沫5的等效導熱系數的數值計算值與實驗測試值的對比

3.2 自編程數值重構

圖9是數值重構聚氨酯硬質泡沫等效數值結構的流程圖，基于此來研究孔隙率、孔徑、閉孔率等微觀影響因子對聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數的影響。

圖9 重構算法流程圖

圖10是兩種不同的聚氨酯硬質泡沫（在垂直于發泡方向，認為是各向同性，用圓來代替泡孔）的微觀結構，孔隙率分別為0.98和0.93，孔徑分別為240 μm和420 μm。

圖10 兩種不同聚氨酯硬質泡沫的微觀結構（垂直于發泡方向）

對于各向異性（平行于發泡方向）的情況，則采用橢圓代替圓來生成平行于發泡方向的數值結構圖。圖11為兩種不同微觀結構的聚氨酯硬質泡沫的等效結構（平行于發泡方向）。

圖11 兩種不同聚氨酯硬質泡沫的微觀結構（平行于發泡方向）

4 各因子對聚氨酯硬質泡沫等效導熱系數的影響規律

4.1 孔徑的影響

不同平均孔徑的聚氨酯硬質泡沫，具有不一樣的等效導熱系數。圖12為孔隙率為0.97時聚氨酯硬質泡沫（其中的發泡劑為環戊烷）各部分的導熱系數（輻射導熱系數λr、氣固耦合導熱系數λc、整體等效導熱系數λe）隨平均孔徑的變化關系。

從圖12中可以看出，氣固耦合導熱系數隨著平均孔徑的增加略微有所增加，而輻射導熱系數隨著平均孔徑的增加而增加，因而整體導熱系數也隨著平均孔徑的增加而增加。這是因為隨著平均孔徑的增加，材料的消光能力減弱，因而透過的輻射增多，相應的輻射導熱系數增加（由式（5）和式（6）可知）。平均孔徑為420 μm的聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數（0.02298 W/(m·K)）比平均孔徑為210 μm的等效導熱性（0.02036 W/(m·K)）高出了12.84%。

4.2 孔隙率的影響

4.2.1 純環戊烷體系聚氨酯硬質泡沫

聚氨酯硬質泡沫的孔隙率φ和它的密度ρf是一一對應的，可由φ=1-ρf/ρs計算得到，其中ρs是塊材聚氨酯（無泡孔時）的密度。在純環戊烷體系（發泡劑只有環戊烷一種）聚氨酯泡沫中，兩種不同平均孔徑的聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數隨著孔隙率的變化關系如圖13所示（泡沫的孔隙率為0.92～0.99，泡沫的密度為12 kg/m3～96 kg/m3）。從圖中可以看出，氣固耦合導熱系數隨著孔隙率的增加（氣相比例增加，固相比例降低）而降低，而輻射導熱系數隨著孔隙率的增加（消光系數降低）而增加，因而存在一個最佳的孔隙率（密度）使得聚氨酯硬質泡沫的整體導熱系數最低，也就是其保溫隔熱性能最好。

不同平均孔徑的聚氨酯硬質泡沫的最佳保溫性能對應的最佳密度不一樣，這是因為不同平均孔徑的聚氨酯硬質泡沫具有不一樣的消光系數，孔徑大的材料消光能力差，輻射導熱系數大，輻射的貢獻比例較大。平均孔徑420 μm的聚氨酯硬質泡沫導熱系數的最佳孔隙率為0.975（密度為30 kg/m3），對應的等效導熱系數為0.02566 W/(m·K)；平均孔徑為240 μm的聚氨酯硬質泡沫導熱系數的最佳孔隙率為0.982（密度為21.6 kg/m3），對應的最優等效導熱系數為0.02289 W/(m·K)。較大平均孔徑的聚氨酯硬質泡沫具有較大的最佳密度值。

圖14是在給定的純環戊烷體系下聚氨酯硬質泡沫的最佳密度值和在最佳密度值下的最佳導熱系數值隨平均孔徑的變化關系，可以看出最佳密度值和最佳密度值對應的最佳導熱系數隨著平均孔徑的增大而增大。

圖12 聚氨酯硬質泡沫中各部分的導熱系數與平均孔徑之間的關系

圖13 純環戊烷體系泡沫的等效導熱系數與孔隙率之間的關系

圖14 最佳密度值和最佳導熱系數值隨孔徑的變化關系

4.2.2 三元體系

三元體系中的發泡劑是由HFC-365mfc:HFC-245fa:環戊烷=13:5.5:5.5 發泡而成的。通過和實驗值的對比，泡孔里混合氣體的比例為CO2:HFC-365mfc:HFC-245fa:環戊烷:空氣=45:11.2:11.2:27.6:5。基于這樣的混合氣體比例，研究了不同孔隙率下三元體系聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數隨著孔隙率（密度）的變化關系。

類似于3.2.1的結果，從圖15中可以得到：平均孔徑為420的聚氨酯硬質泡沫的導熱系數的最佳孔隙率為0.985，對應的最佳密度為18 kg/m3，最優的等效導熱系數為0.01968 W/(m·K)；平均孔徑為240 μm的聚氨酯硬質泡沫導熱系數的最佳孔隙率為0.98，對應的最佳密度為24 kg/m3，最優等效導熱系數為0.02224 W/(m·K)。圖16是在給定的三元體系下最佳密度值和在最佳密度值下的最佳導熱系數值隨平均孔徑的變化關系。

圖15 三元體系泡沫的等效導熱系數與孔隙率之間的關系

圖16 最佳密度值和最佳導熱系數值與平均孔徑之間的關系

從圖14和圖16中可以得到：在給定的發泡劑體系下，減小孔徑是降低聚氨酯硬質泡沫等效導熱系數的有效途徑。對于某一給定孔徑，可找到一個最佳的聚氨酯密度值使得聚氨酯硬質泡沫的保溫隔熱性能最好，最佳的密度值及最佳密度值對應的最佳導熱系數隨著孔徑的降低而降低。

4.3 各向異性率（橢圓率）的影響

發泡過程中，泡孔被發泡劑吹起的程度越大，則會存在于平行于發泡方向的聚氨酯數值比例越大，這個方向的導熱系數越高。圖17給出了聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數隨著各向異性率（橢圓的長短軸比）的變化規律。從圖17中可以看出，聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數隨著長短軸比的增大而增大。

圖17 各向異性率對等效導熱系數的影響

4.4 開孔率的影響

聚氨酯硬質泡沫內部的泡孔大部分是閉孔的，泡孔和泡孔之間由聚氨酯樹脂壁面隔開，泡孔和泡孔之間的壁面如果破裂了，則認為是開孔的。本節中假定，泡孔壁面破裂后，泡孔內填充的是空氣，而不再是發泡劑氣體。當開孔率為5%時，結合理論分析和本文的數值模擬計算方法，分析得出聚氨酯硬質泡沫各部分的導熱系數隨溫度的變化規律如表4所示。

表4 各部分導熱系數隨溫度的變化關系

從表4中可以看出，隨著開孔率的增加，氣相導熱系數增加，固相導熱系數略有減小，輻射導熱系數略有增加，總體導熱系數隨著開孔率的增加而增加。開孔率對總體導熱系數的影響規律如圖18所示。

圖18 開孔率對總體導熱系數的影響

4.5 氣相導熱系數的影響

為了研究環戊烷氣體的比例對聚氨酯硬質泡沫的等效導熱系數的影響，前面研究的純環戊烷體系的聚氨酯硬質泡沫中，假定泡孔內環戊烷發泡劑氣體的比例為35%（CO2:環戊烷氣體:空氣 = 60:35:5）；聚氨酯硬質泡沫的泡孔中，假定環戊烷氣體的比例在25%～45%的范圍內變化，結合理論分析和本文的數值模擬計算方法，分析得出聚氨酯硬質泡沫等效導熱系數隨環戊烷比例的關系如表5所示。聚氨酯硬質泡沫在20～65℃的平均導熱系數隨著環戊烷的比例增加而降低。

表5 聚氨酯硬質泡沫的導熱系數與環戊烷比例之間的關系

如果將35%比例的環戊烷，直接替換成35%的發泡劑LBA和141B，結合理論分析和本文的數值模擬計算方法，分析得出相應的聚氨酯硬質泡沫在20～65℃下的平均導熱系數如表6所示。可以看出141B的隔熱性能最好，LBA的隔熱性能和141B的接近。

氣體導熱對聚氨酯硬質泡沫的貢獻比例高達70%左右，減小氣體導熱對提高聚氨酯硬質泡沫的隔熱性能有很大的作用。泡孔內的氣體包含CO2、空氣和發泡劑氣體。影響泡孔內平均導熱系數的因素包括各氣體的比例，以及發泡劑的種類。泡孔內的氣體導熱系數空氣＞CO2＞發泡劑，因而增加發泡劑氣體的比例可以降低泡孔內的平均氣體導熱系數，三元體系中的發泡劑比例比較高（50%），高于純環戊烷體系（35%），因此三元體系的整體導熱系數相對較低。不同發泡劑的導熱系數關系是：141B＞LBA＞365mfc＞245fa＞環戊烷，改用較低導熱系數的發泡劑，也能明顯提高聚氨酯硬質泡沫的保溫隔熱性能。

表6 使用不同發泡劑時泡沫的導熱系數的對比

5 結論

（1）基于聚氨酯硬質泡沫的掃描電鏡圖像，采用格子Boltzmann數值模擬方法，計算出的泡沫等效導熱系數的相對誤差均在±3.0%以內（與實驗測試值相比）。

（2）在給定的發泡劑體系下，減小泡沫的平均孔徑和密度，可抑制輻射傳熱；泡沫的密度對固相和輻射的貢獻作用是相反的。

（3）對于給定的發泡劑體系，存在一個最佳的密度值使得泡沫的等效導熱系數最低、保溫隔熱性能最好，最佳的密度值以及最佳密度值對應的最佳導熱系數，隨著孔徑的減小而降低。

（4）增加泡沫泡孔內部發泡劑氣體的比例，特別是導熱系數比較低的發泡劑氣體的比例，可以有效降低泡沫的等效導熱系數。