太陽(yáng)能級(jí)多晶硅切割廢料的酸洗除雜研究

李 峰，劉 洋，郭 菁，邢鵬飛

(1.商洛學(xué)院陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000； 2.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；3.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，上海 200237； 4.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

太陽(yáng)能作為一種可再生清潔能源，因其資源無(wú)限、清潔環(huán)保、安全可靠成為最有發(fā)展?jié)摿Φ男履茉碵1-3]。光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，使得太陽(yáng)能級(jí)多晶硅嚴(yán)重供不應(yīng)求，其主要生產(chǎn)方法——改良西門子法的關(guān)鍵技術(shù)掌握在少數(shù)達(dá)國(guó)家，我國(guó)大量多晶硅需要進(jìn)口；因此，打破國(guó)際技術(shù)壟斷，解決多晶硅生產(chǎn)國(guó)產(chǎn)化問題已成為當(dāng)務(wù)之急[4-6]。

太陽(yáng)能級(jí)多晶硅在切割生成硅晶片的過程中有很大一部分多晶硅(50%以上)進(jìn)入切割廢料(CLW)，使得生產(chǎn)成本增加，造成浪費(fèi)[7-9]。太陽(yáng)能級(jí)多晶硅切割廢料主要由高純多晶硅(10%)和碳化硅(75%)和少量鐵的氧化物組成，幾乎不含硼、磷，因此對(duì)CLW進(jìn)行綜合利用，變廢為寶，既能減少?gòu)U棄物對(duì)環(huán)境的污染，又能提高資源的利用率[10-11]。

冶金法礦熱爐制備高純硅工藝用高純?cè)洗嬉苯鸸柙希诘V熱爐內(nèi)制備出較高純度的硅，再通過其它提純方法(爐外精煉、定向凝固等)提純得到太陽(yáng)能級(jí)的多晶硅[12-13]。CLW天然的細(xì)顆粒具有其他原料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，而且硼、磷等有害元素含量很低，通過對(duì)切割粉原料的深度凈化，再配以合適比例的高純石英砂，在礦熱爐內(nèi)熔煉回收制備高純硅。可見，從原料開始控制雜質(zhì)的含量，是冶金法制備高純硅回收CLW技術(shù)的關(guān)鍵步驟。

本工作研究了鹽酸濃度、酸浸時(shí)間、酸浸溫度、酸浸液固比、有無(wú)攪拌和超聲場(chǎng)酸洗時(shí)間等因素對(duì)CLW中金屬元素去除率(MeRR)和非金屬元素去除率(non-MeRR)的影響，并分析了超聲酸洗過程動(dòng)力學(xué)，利用二次資源(CLW)為制備高純硅提供了一種高純?cè)稀?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

錦州陽(yáng)光能源有限公司提供的CLW中的主要成分是Si和SiC，分別占10.89%和76.17%，另外含有少量的SiO2和Fe的氧化物及少量雜質(zhì)。表1給出了CLW的化學(xué)組成，表2為CLW中主要的雜質(zhì)含量。

表1 CLW的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of CLW

表2 CLW中雜質(zhì)含量Table 2 Impurity content in CLW

圖1為CLW粒度分布圖。圖2為CLW的X射線衍射圖。

圖1 CLW的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of CLW

圖2 CLW的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of CLW

從圖1中可以看出CLW的顆粒分布有2個(gè)峰，其中范圍在1.0～4.8 μm的顆粒占據(jù)總體積的20%，范圍在4.8～22.5 μm的顆粒占據(jù)全部的80%。

圖3為CLW不同倍數(shù)下的SEM圖。

圖3 CLW的SEM圖Fig.3 SEM photographs of CLW

由圖3可以看出，CLW的顆粒分布不均，主要分布在1.0～22.5 μm之間，分析各種顆粒的來(lái)源：1)Si：多晶硅在被切割的過程中掉落的細(xì)小顆粒；2)SiC：切割液中的SiC微粉掉落的棱角；3)Fe及其它金屬雜質(zhì)：切割磨損鋼絲的掉落；4) SiO2：切割時(shí)產(chǎn)生局部高溫，使部分小Si顆粒氧化成SiO2。因此，從CLW的來(lái)源來(lái)看，顆粒之間相對(duì)獨(dú)立，只是吸附在一起。

表3是CLW能譜分析結(jié)果，結(jié)合XRD分析可知，CLW中含SiC、Si、SiO2、Fe等物質(zhì)，與粒度分析結(jié)果基本一致。

表3 能譜分析結(jié)果Table 3 Results of energy spectrum analysis

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

Optima-4300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國(guó)PE公司；SSX-550型掃描電子顯微鏡：日本島津公司；DZKW-D-2電熱恒溫水浴鍋：北京市永光明醫(yī)療儀器廠；KQ-200DB型數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司。

鹽酸：分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取20 g CLW，加入5%～19%鹽酸，保持液固比為4∶1～8∶1，反應(yīng)溫度40～60 ℃，酸洗3～7 h，然后減壓抽濾，洗滌，濾餅經(jīng)干燥后分析樣品雜質(zhì)。

將20 g CLW裝入超聲波容器(25 kHz、80 W)中，在酸洗的最適宜條件下反應(yīng)，然后減壓抽濾，洗滌，濾餅經(jīng)干燥后分析樣品雜質(zhì)。

金屬元素去除率計(jì)算公式如式(1)：

(1)

式(1)中：ηMe為金屬元素的去除率，%。

非金屬元素除率計(jì)算公式如式(2)：

(2)

式(2)中：ηnon-Me為非金屬元素的去除率，%。

2 分析與討論

2.1 CLW的機(jī)械酸洗除雜

2.1.1 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

影響CLW酸洗效果的因素主要有鹽酸濃度、酸洗時(shí)間、酸洗溫度、液固比(質(zhì)量比)和有無(wú)攪拌等。攪拌可以使溶液發(fā)生對(duì)流，擴(kuò)散層厚度減薄，使酸更容易與附著在晶體硅顆粒表面的雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此攪拌速度可選為150 r/min。采用正交試驗(yàn)確定CLW酸洗除雜工藝的最適宜條件，因素和水平選取原則見表4，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 4 Orthogonal experimental factors and levels

表5 正交實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果Table 5 Orthogonal experiments and their results

由表5可知，以酸洗后CLW中MeRR為指標(biāo)，各因素的影響程度為：A>C>B>D，較適宜條件為A3B2C3D1；以酸洗后CLW中non-MeRR為指標(biāo)，各因素的影響程度為：A>C>B>D，較適宜條件為A3B1C3D1；2項(xiàng)指標(biāo)條件不完全一致，若假定2項(xiàng)指標(biāo)地位相等，因素B對(duì)2項(xiàng)指標(biāo)均為第3重要因素，取B1或B2皆可，考慮到效率和成本因素，選擇B1；因素A、C、D分別取A3、C3和D1時(shí)2項(xiàng)指標(biāo)完全一致(均為較適宜值)，因此，取A3B1C3D1為最適宜工藝條件。

2.1.2 優(yōu)化條件下的除雜效果

以w(鹽酸) 19%，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度60 ℃，液固比4∶1，攪拌速度150 r/min為最適宜酸浸條件，MeRR達(dá)到96.50%，non-MeRR達(dá)到46.44%，表6為酸浸后各雜質(zhì)元素的含量。

表6 酸浸后CLW中雜質(zhì)含量Table 6 Impurity content in CLW after acid leaching

對(duì)比酸洗除雜前后CLW中的雜質(zhì)含量可以看出Me(Fe、Al、Ti、Zn、Mg、Cr、Ni、Ca、Sr和Zr)大幅降低，而non-Me(F、S)的含量也有一定降低，但幅度不大。說明酸洗(機(jī)械攪拌)能有效地去除CLW中的Me雜質(zhì)，但對(duì)non-Me雜質(zhì)的去除效果不佳。

2.2 CLW的超聲酸洗除雜

表7為超聲酸洗(0.5、2.0 h)后CLW雜質(zhì)元素含量。相較酸洗除雜(機(jī)械攪拌)可以發(fā)現(xiàn)超聲酸洗Me雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低(Ni、Ca、Sr、Zr等的含量已低于檢測(cè)限)，non-Me(F、S)雜質(zhì)含量也進(jìn)一步有所降低。超聲酸洗除雜效果要好于機(jī)械攪拌酸洗的除雜效果，但隨著酸洗時(shí)間的延長(zhǎng)，除雜效果變化不明顯。超聲波處理后MeRR為98.43%，non-MeRR為52.40%。

表7 超聲場(chǎng)酸洗后不同作用時(shí)間下CLW中雜質(zhì)含量Table 7 Impurity content in CLW after ultrasonic field pickling

CLW超聲酸洗過程中超聲波能產(chǎn)生的聲流效應(yīng)，使酸液流動(dòng)，產(chǎn)生了攪拌效果，使液體乳化、固體顆粒更加分散，有利于固液界面的接觸，強(qiáng)化了酸洗效果。同時(shí)超聲波還產(chǎn)生空化作用，使酸液局部產(chǎn)生高溫高壓，促使反應(yīng)速率提高[14-16]，因此Me雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度地下降；當(dāng)處理時(shí)間延長(zhǎng)，雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，超聲波作用效果逐步趨向極值。

通過超聲酸洗能有效地除去CLW中Me雜質(zhì)，但對(duì)non-Me雜質(zhì)的除去效果還不明顯，應(yīng)結(jié)合其它方法深度去除non-Me雜質(zhì)。

2.3 CLW的超聲酸洗動(dòng)力學(xué)研究

通過以上實(shí)驗(yàn)可知，超聲酸洗對(duì)CLW中金屬元素有較好的去除效果，尤其是Fe元素的降低幅度最大，因此可以通過研究鹽酸對(duì)CLW中鐵的去除率來(lái)研究CLW超聲酸洗動(dòng)力學(xué)。

圖4為w(鹽酸)為19%，液固比4∶1(質(zhì)量比)，攪拌速度150 r/min，超聲功率80 W，超聲頻率25 kHz條件下，反應(yīng)溫度對(duì)鐵去除率的影響。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)鐵去除率的影響圖Fig.4 The effect of reaction temperature on iron removal rate

從圖4中可知，鐵去除率隨著酸洗溫度的升高、酸洗時(shí)間的增長(zhǎng)而增加。當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，鐵的去除率在30 min之后趨于穩(wěn)定(98.2%左右)。繼續(xù)提高酸洗溫度到65 ℃，鐵去除率變化不明顯。在超聲酸洗CLW過程中，鹽酸和附著在碳化硅顆粒表面的鐵發(fā)生固液反應(yīng)，而且其產(chǎn)物只是FeCl2，并沒有固體沉淀，因此在酸浸過程中可以用縮核模型來(lái)描述分析鐵的浸出動(dòng)力學(xué)。此模型又可分為3個(gè)獨(dú)立的模型[17-19]，如表8所示。

表8 縮核模型分類Table 8 Classification of reduced kernel models

圖5、圖6和圖7分別為不同控制模型擬合結(jié)果。從圖5、圖6和圖7中可以得出B模型和C模型的擬合結(jié)果優(yōu)于A模型擬合結(jié)果。

圖5 超聲條件下液膜擴(kuò)散控制擬合結(jié)果圖Fig.5 The fitting results of liquid film diffusion control under ultrasonic condition

圖6 超聲條件下產(chǎn)物層擴(kuò)散控制擬合結(jié)果圖Fig.6 The fitting results of product layer diffusion control under ultrasonic condition

圖7 超聲條件下化學(xué)反應(yīng)控制擬合結(jié)果圖Fig.7 The fitting results of chemical reaction control under ultrasonic condition

從圖5～圖7中可知B>C>A。CLW超聲酸洗過程中超聲波能產(chǎn)生空化作用，其產(chǎn)生的微射流可以使酸液直接穿過液膜和產(chǎn)物層到達(dá)CLW顆粒表面與雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)也可瓦解CLW中顆粒的聚集，把雜質(zhì)鐵粒從表面射下來(lái)與鹽酸充分反應(yīng)。另外，空化作用震蕩波產(chǎn)生的剪切力也會(huì)降低液膜的厚度[20-22]。因此，超聲酸洗反應(yīng)過程為產(chǎn)物層擴(kuò)散控制。

3 結(jié)論

1)CLW在以w(鹽酸)為19%，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度為60 ℃，液固比4∶1，攪拌速度150 r/min，作為最適宜酸浸條件時(shí)，MeRR達(dá)96.50%，non-MeRR達(dá)46.44%。

2)超聲酸洗除雜效果要好于機(jī)械攪拌酸洗的除雜效果，但隨著酸洗時(shí)間的延長(zhǎng)，除雜效果變化不明顯，MeRR可達(dá)98.43%，non-MeRR可達(dá)52.40%。

3)超聲酸洗CLW的反應(yīng)過程符合縮核模型，反應(yīng)過程為產(chǎn)物層擴(kuò)散控制。