紅壤中磷形態(tài)分布的多表面模型預(yù)測

劉召慧，嚴(yán)玉鵬，譚文峰，熊 娟，馮雄漢

（華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070）

磷是作物生長發(fā)育必需的營養(yǎng)元素，同時也是影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要限制因子之一［1-2］。磷肥進(jìn)入土壤后，大部分被土壤活性組分（鐵鋁氧化物、黏土礦物等）吸附固定，形成難溶性磷酸鹽，難以被作物吸收利用，磷肥當(dāng)季利用率僅為10% ～25%［3］。研究土壤活性組分對磷肥的吸附固定，構(gòu)建磷形態(tài)分布預(yù)測模型，對挖掘土壤磷庫潛力，制定合理施肥策略具有理論和實(shí)際指導(dǎo)意義［4-5］。

經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停鏛angmuir（朗格繆爾）方程、Freundlich（弗朗德里希）方程和Temkin（泰民肯）方程等［6］，未系統(tǒng)考慮土壤組成特征和磷素的界面行為，雖可定量描述已知條件下土壤的磷吸附行為，但不能直接反映磷的形態(tài)分布特征，也不具備預(yù)測能力。基于土壤活性組分特征和磷素界面行為的機(jī)制量化模型，不僅考慮了活性組分吸附位點(diǎn)的類型、表面電荷和電勢，也考慮了磷界面吸附反應(yīng)的非理想性、電荷分布和配位方式等，不僅可有效揭示離子吸附機(jī)制，分析形態(tài)分布，亦能預(yù)測磷形態(tài)隨介質(zhì)條件的變化。目前，用于土壤元素形態(tài)分布的模型主要有多表面模型（MSM）［7］和配體-電荷分布（LCD）模型［8-10］，其均能準(zhǔn)確預(yù)測和分析重金屬與磷進(jìn)入土壤后的分布和變化趨勢［7-10］。與LCD模型相比，MSM模型具有結(jié)構(gòu)簡單，參數(shù)易獲取等特點(diǎn)，更便于應(yīng)用推廣。

以湖南祁陽典型紅壤為例，介紹MSM 模型基本原理和構(gòu)建，模擬磷肥施入紅壤后，磷的形態(tài)分布特征，并根據(jù)環(huán)境介質(zhì)條件變化，模擬預(yù)測作物可直接吸收利用磷酸根的變化特征。

1 模型原理

MSM 模型認(rèn)為土壤由黏土礦物、氧化物和有機(jī)質(zhì)組成，兩兩組分之間并無相互作用，磷在土壤上的吸附固定是與不同組分界面相互作用線性疊加之和，模型結(jié)構(gòu)如圖1 所示。由圖1 可知，紅壤的MSM模型包括5個模塊，分別為土壤溶液、黏土礦物、晶形鐵氧化物、非晶形鐵氧化物和有機(jī)質(zhì)。

圖1 多表面模型示意

土壤溶液，根據(jù)無機(jī)絡(luò)合物絡(luò)合常數(shù)計算磷酸根和共存離子的形態(tài)分布。黏土礦物，電荷分配-多表面絡(luò)合模型（CD-MUSIC）模型計算可變電荷位點(diǎn)對磷和共存離子的固定，杜南（Donnan）模型計算永久電荷位點(diǎn)對Ca2+的固定。晶形鐵氧化物，CDMUSIC 模型計算磷和共存離子的固定和形態(tài)分布。非晶形鐵氧化物：擴(kuò)散雙電層模型（DDL）模型計算磷和共存離子的固定和形態(tài)分布。有機(jī)質(zhì)，非理想競爭吸附-杜南模型（NICA-Donnan）模型計算共存陽離子的固定。磷肥施入紅壤中，主要吸附在鐵鋁氧化物和黏土礦物上，固定磷素量是鐵鋁氧化物和黏土礦物界面的吸附之和。磷在不同固相表面的分布受pH、磷濃度和共存離子影響。

2 模型構(gòu)建

MSM 模型構(gòu)建分為土壤活性組分組成和元素界面行為兩個部分。土壤活性組分通過化學(xué)分析法測定獲取，磷界面行為及對應(yīng)模型參數(shù)通過文獻(xiàn)調(diào)研獲取。除此之外，另測定土壤pH、陽離子交換量、全磷、非穩(wěn)態(tài)磷、共存離子（Ca2+、Fe3+、Al3+和Cl-、SO42-等）作為MSM的輸入?yún)?shù)。

2.1 土壤活性組分

測定紅壤機(jī)械組成和活性組分含量，包括有機(jī)質(zhì)含量，晶形、非晶形氧化鐵鋁含量，黏土礦物類型及半定量分析，具體方法見《土壤農(nóng)化分析》［11］。

有機(jī)質(zhì)含量測定：重鉻酸鉀外加熱容量法測定紅壤總有機(jī)質(zhì)（TOM）含量，總有機(jī)碳分析儀測定土壤溶液溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)（DOM）含量。有機(jī)質(zhì)富含負(fù)電荷，能吸附共存陽離子，并與磷競爭固相吸附位點(diǎn)，是影響磷形態(tài)分布的重要因素。MSM 模型認(rèn)為TOM中30%是富里酸，30%是胡敏酸，其余是惰性物質(zhì)，DOM中富里酸和胡敏酸各占50%。

晶形、非晶形氧化鐵鋁含量：連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸氫鈉（DCB）提取測定游離鐵鋁總量，草酸銨提取測定紅壤非晶形鐵鋁含量，二者之差即為晶形氧化鐵鋁含量。MSM 假設(shè)紅壤晶形氧化鐵主要成分是針鐵礦，非晶形氧化鐵是水鐵礦，氧化鋁主要成分是三水鋁石。

黏土礦物的定性與半定量分析：比重計法分析紅壤機(jī)械組成特征，虹吸法提取土壤黏粒。XRD鑒定去除氧化鐵鋁后黏粒中黏土礦物組成，并進(jìn)行半定量分析。結(jié)果表明，紅壤黏土礦物主要組分是高嶺石和伊利石。MSM 模型根據(jù)黏粒含量和其中高嶺石、伊利石相對比例計算二者的絕對含量。

2.2 元素界面行為

磷：磷肥施入土壤后以磷酸根形式，與氧化鐵鋁、黏土礦物表面羥基形成3種不同質(zhì)子化程度的內(nèi)圈絡(luò)合物。共存離子：有機(jī)質(zhì)通過靜電作用和羧基、羥基等絡(luò)合共存陽離子；黏土礦物基面位點(diǎn)通過靜電作用吸附Ca2+；氧化鐵鋁、黏土礦物表面羥基與共存陰離子、陽離子形成內(nèi)圈絡(luò)合物。

MSM 模型假設(shè)土壤界面行為由不同土壤活性組分界面過程共同決定，不同活性組分間無相互作用。磷、共存離子與氧化鐵鋁、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)相互作用研究比較成熟，絡(luò)合常數(shù)和電荷分布參數(shù)可從文獻(xiàn)中直接獲取。將歸一化的土壤活性組分濃度、界面反應(yīng)參數(shù)和pH、非穩(wěn)態(tài)磷濃度、共存離子濃度等輸入軟件中（ECOSAT），計算磷形態(tài)分布和磷酸根濃度。

3 模型驗(yàn)證

通過不同磷肥濃度的紅壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，比較實(shí)測速效磷與模型計算結(jié)果，驗(yàn)證和優(yōu)化MSM 模型預(yù)測磷形態(tài)分布的能力。

紅壤加入不同濃度磷酸二氫鉀、磷酸二銨（DAP）培養(yǎng)90 d 后，實(shí)測速效磷（碳酸氫鈉浸提法）與MSM 模型計算的黏土礦物吸附態(tài)磷與無機(jī)水溶態(tài)磷之和的比較見圖2。由圖2 可知，二者比值均在1∶1輔助線兩側(cè)分布，說明黏土礦物吸附態(tài)磷和無機(jī)水溶磷是速效磷的主要組成部分。由此可知，MSM模型計算的黏土礦物吸附態(tài)磷和無機(jī)水溶磷可用于土壤中速效磷含量預(yù)測。

圖2 紅壤實(shí)測速效磷與模型預(yù)測的黏土礦物吸附態(tài)磷與無機(jī)水溶磷之和的比較

磷進(jìn)入土壤后，MSM模型計算和化學(xué)分級提取獲得的磷形態(tài)分布特征如圖3所示。由圖3a.可知，施入土壤的磷肥以氧化鐵吸附態(tài)為主，其次是黏土礦物吸附態(tài)，氧化鋁吸附態(tài)和水溶無機(jī)態(tài)磷忽略不計。隨外源磷濃度增大，黏土礦物吸附態(tài)磷逐漸增多，氧化鐵吸附態(tài)磷相應(yīng)減少，但仍以后者為主。磷分級提取結(jié)果表明，隨外源磷濃度增大，鐵磷逐漸減少，鋁磷和速效磷逐漸增多。分級提取法根據(jù)提取劑提取能力強(qiáng)弱區(qū)分P的形態(tài)，提取土壤顆粒表面具有相似吸附能力的磷。MSM模型計算法根據(jù)土壤活性組分類型區(qū)分磷的形態(tài)，因此二者呈現(xiàn)不同的磷形態(tài)分布。比較MSM模型計算和化學(xué)提取的磷形態(tài)分布可知，黏土礦物吸附態(tài)磷和無機(jī)溶解態(tài)磷之和及其變化趨勢與實(shí)測速效磷相似。氧化鐵鋁吸附態(tài)磷雖與實(shí)測鐵磷、鋁磷含量差異較大，但二者之和變化趨勢相似。綜上所述，MSM模型計算的磷形態(tài)分布能一定程度反映磷的分級提取分布特征。

圖3 MSM計算和分級提取測定的磷形態(tài)分布特征

MSM 模擬土壤培養(yǎng)過程中，實(shí)際測定pH 升高或降低1個單位時，土壤中磷酸根的濃度變化特征（見圖4）。

圖4 MSM預(yù)測不同pH條件下紅壤中磷酸根的變化趨勢

由圖4可知，隨外源磷濃度增大，磷酸根濃度顯著增大。隨土壤pH 增大，土壤固相表面正電荷減少、負(fù)電荷增多，土壤溶液中磷酸根濃度顯著增大。

4 結(jié)論與展望

施入土壤的磷主要吸附在氧化鐵和黏土礦物上，隨外源磷濃度增大，氧化鐵吸附磷減少，黏土礦物吸附態(tài)磷增多。MSM 以土壤組成特征和界面反應(yīng)為基礎(chǔ)，以線性疊加方式計算土壤對磷的吸附和磷的形態(tài)分布。MSM 計算表明黏土礦物吸附態(tài)磷與無機(jī)溶解態(tài)磷之和與速效磷相近，氧化鐵鋁吸附磷的變化趨勢與鐵磷、鋁磷相同。

目前，MSM 模型以磷的土壤界面行為為基礎(chǔ)構(gòu)建，不能完全真實(shí)反應(yīng)磷進(jìn)入土壤后的環(huán)境行為，尚未推廣應(yīng)用于土壤磷形態(tài)預(yù)測中。未來需從下述幾個方面進(jìn)一步優(yōu)化模型：（1）將磷的沉淀/閉蓄化過程納入模型中；（2）明確有機(jī)質(zhì)對土壤磷界面行為的影響程度；（3）采用現(xiàn)代土壤活性組分理化性質(zhì)分析方法，優(yōu)化模型參數(shù)；（4）基于大田土壤磷形態(tài)分布驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性。