張楊 周媛媛 佟娜 李健 劉福田

摘 要：采用固相反應(yīng)法制備了0.7CaTiO3-0.3Sm1-xAlO3（CTSA，0 ≤ x ≤ 0.1）微波介質(zhì)陶瓷，研究了Sm缺位對CTSA陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及微波介電性能的影響。結(jié)果表明，制備的CTSA陶瓷均為正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。少量的Sm缺位能夠降低CTSA陶瓷的燒結(jié)溫度，晶粒尺寸增加，同時(shí)氣孔率增大，陶瓷的Q×f 值也有顯著提升。當(dāng)x = 0.025、燒結(jié)溫度為1450 °C時(shí)，CTSA陶瓷具有最佳微波介電性能：εr = 45.2，Q×f = 47280GHz和τf = +4.8 ppm/°C。

關(guān)鍵詞：CTSA陶瓷;Sm缺位;微波介電性能

1 前 言

5G通信發(fā)展的關(guān)鍵之一是通信基站的建設(shè)。5G通信的發(fā)展對新型微波元器件提出高集成度、高頻、高速、高溫度穩(wěn)定性和超低功耗的要求[1]。中介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷（30 < εr < 70）是通信基站用微波元器件方面的重要材料，對其微波介電性能具有更高的要求。

中介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷的主要材料體系有BaO-TiO2[2]、（Zr， Sn）TiO4[3，4]和MTiO3-LnAlO3（M：Sr， Ca; Ln： La， Nd， Sm）[5]。其中BaO-TiO2陶瓷體系對化學(xué)計(jì)量比要求嚴(yán)格而難以控制，并且燒結(jié)溫度區(qū)間窄;（Zr， Sn）TiO4體系在高溫下很容易產(chǎn)生氧空位，使其介電損耗增大;而MTiO3-LnAlO3陶瓷具有較高的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)（Q×f > 40000）以及諧振頻率溫度系數(shù)（τf ）值可調(diào)節(jié)至近零等優(yōu)點(diǎn)，因而受到越來越多研究者的關(guān)注[6]。

Moon[7]等采用固相反應(yīng)法合成了0.65CaTiO3～0.35LaAlO3微波介質(zhì)陶瓷，其最優(yōu)介電性能為：εr = 37，Q×f = 47000GHz，τf = -2 ppm/℃，其品質(zhì)因數(shù)較高但介電常數(shù)較低。Jancar B[8]等制備了介電性能為εr = 44，Q×f = 30000GHz，τf = -2 ppm/℃的0.7CaTiO3～0.3LaAlO3陶瓷。趙小玻[9]等研究了0.67CaTiO3～0.33LaAlO3陶瓷，其εr= 45.3，Q×f = 36218GHz，τf = -0.5 ppm/℃。然而CTLA體系陶瓷的綜合性能較差，不能滿足商業(yè)器件的應(yīng)用要求。Jancar B[10]等制備了0.7CaTiO3～0.3NdAlO3陶瓷，其介電性能為εr = 45，Q×f = 45000GHz，τf = +3 ppm/℃。該陶瓷已經(jīng)被用作為商用材料[10]，但氧化釹的昂貴價(jià)格限制了其大規(guī)模商用[11]。SmAlO3具備與NdAlO3相似的介電性能，其εr = 20.4，Q×f = 65000GHz，τf = -72 ppm/℃[12]，并且氧化釤價(jià)格較低，然而目前人們對CTSA陶瓷的詳細(xì)研究較少[13，14]。Suvorov[15]等合成的CTSA陶瓷εr ≈ 45，Q×f值（42000 GHz左右）較高，τf 值可調(diào)節(jié)至近零，其綜合性能優(yōu)于CTLA陶瓷。目前，對CaTiO3-LnAlO3陶瓷性能的改善主要采用添加劑、離子取代以及非化學(xué)計(jì)量比等方法。Yang[16]等人對0.65CaTiO3～0.35Sm0.9Nd0.1AlO3陶瓷摻雜0.25%TiO2后得到εr = 40，Q×f = 51537 GHz。Ravi[17]等研究了Al2O3摻量為0.25%的0.7CaTiO3～0.3LaAlO3陶瓷，其最佳介電性能為εr = 40.4、Q×f = 38289 GHz，τf = +12 ppm/°C，比未摻雜時(shí)Q×f = 26618GHz明顯提高，但其τf值增大并且生成了第二相。可見添加劑在降低燒結(jié)溫度的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致Q×f值降低或者τf增大[17，18]，該陶瓷體系還存在Q×f值不夠高、穩(wěn)定性較差以及燒結(jié)溫度高等問題。童[19]等人研究了非化學(xué)計(jì)量比0.68CaTiO3-0.32NdAl1+xO3陶瓷，發(fā)現(xiàn)其微波介電性能較之CTNA陶瓷有顯著提高，由此可見，非化學(xué)計(jì)量比是優(yōu)化陶瓷介電性能的有效方法。

在本文中，采用常規(guī)固相反應(yīng)法制備了非化學(xué)計(jì)量比0.7CaTiO3～0.3Sm1-xAlO3（CTSA，0 ≤ x ≤ 0.1）微波介質(zhì)陶瓷，研究了其相組成、微觀結(jié)構(gòu)和微波介電性能隨x值變化的規(guī)律，目標(biāo)是制備出一種Q×f值較高、τf 值近零的微波介質(zhì)材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用常規(guī)固相反應(yīng)法合成0.7CaTiO3～0.3Sm1-xAlO3（CTSA，0 ≤ x ≤ 0.1）微波介質(zhì)陶瓷。將CaCO3、TiO2、Sm2O3和Al2O3等分析純原料按照0.7CaTiO3～0.3Sm1-xAlO3（0 ≤ x ≤ 0.1）配比稱量配料、混料球磨、干燥過篩后在1200℃下煅燒4h合成陶瓷粉末。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA溶液造粒，在200MPa壓力下制成Φ10mm×6mm和Φ10mm×1.5mm的坯體，坯體在1350 ℃～1500 ℃下保溫4h燒結(jié)。

采用阿基米德排水法測量樣品的體積密度，采用X射線衍射儀（D8-Advance，Bruker）在CuKα輻射下分析樣品的物相組成，采用掃描電子顯微鏡（QUANTA FEG 250）觀察分析樣品的微觀形貌以及晶粒尺寸，采用網(wǎng)絡(luò)分析儀（HP8720ES）測量樣品的介電常數(shù)（εr）、品質(zhì)因數(shù)（Q×f）值和諧振頻率溫度系數(shù)（τf）（τf的溫度測量范圍是從25 ℃到80 ℃）。

3 結(jié)果與討論

圖1是1450 ℃下燒結(jié)的CTSA（ 0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷的X射線衍射圖譜。由圖可見，陶瓷樣品均為單一的正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（空間群：Pnma），隨著x值的增加，陶瓷樣品仍為CaTiO3相衍射峰。可見Sm缺位的形成沒有改變CTSA陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)，也沒有檢測到第二相生成。

圖2是CTSA（0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷的體積密度隨燒結(jié)溫度的變化。由圖可知，當(dāng)x = 0時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高陶瓷密度逐漸增大，而其余組分陶瓷樣品的密度隨燒結(jié)溫度的上升先增大后減小，且均在1450 ℃時(shí)達(dá)到最大值。燒結(jié)溫度一定時(shí)，CTSA陶瓷的體積密度隨著Sm缺位量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。1430 ℃下CTSA陶瓷在x=0.05時(shí)達(dá)到最大密度，其余各組分陶瓷均在x=0.025時(shí)得到最大密度。由此說明，少量的Sm缺位能夠促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)，降低CTSA陶瓷的燒結(jié)溫度;Sm缺位量繼續(xù)增加并不會(huì)進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，反而導(dǎo)致體積密度開始降低。

CTSA（0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷樣品1450℃下燒結(jié)的微觀形貌如圖3（a）-（e）所示。圖（f）、（g）以及（h）為x = 0.025組分1430℃、1470 ℃和1490 攝氏度的SEM照片。由圖可見，當(dāng)x = 0時(shí)，晶粒尺寸較小，晶界相對模糊，有少量氣孔存在。x值較小時(shí)，晶粒尺寸增大（約10μm）;隨著x值繼續(xù)增加，大量氣孔以及剩余的微量Al2O3聚集在晶界處抑制了晶界的移動(dòng)，晶粒尺寸開始減小。由圖（f）、（b）、（g）和（h）可知，隨燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的氣孔數(shù)量逐漸減小，但其晶粒尺寸呈現(xiàn)增大的趨勢，并且（h）圖中的晶粒尺寸最大（約18μm）。當(dāng)Sm缺位量較少時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生少量A位空位缺陷，起到了促進(jìn)燒結(jié)的作用[10]。然而，隨著Sm缺位量的繼續(xù)增加，晶粒和晶界處有大量氣孔出現(xiàn)，陶瓷的致密化程度降低。Suvorov D[15]等報(bào)道的燒結(jié)后的CTNA陶瓷樣品內(nèi)部同樣出現(xiàn)大量氣孔。氣孔是陶瓷燒結(jié)過程中幾乎一直存在的第二相，是由最初原始粉料壓成的坯體內(nèi)顆粒間的空隙遺留下來的。在燒結(jié)過程中，Al的擴(kuò)散速率較慢[20]，而燒結(jié)初期晶界的移動(dòng)速率較快，氣孔來不及擴(kuò)散到晶界處，從而形成晶內(nèi)氣孔。隨著燒結(jié)的進(jìn)行，晶界的曲率和晶界運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力減小，晶界擴(kuò)散速率變慢，氣孔得以擴(kuò)散到晶界處隨晶界遷移，形成晶界氣孔。因此，第二相氣孔可存在于晶界上或晶粒內(nèi)部。總體來看，當(dāng)x = 0.025、燒結(jié)溫度為1450℃時(shí)，CTSA陶瓷的晶粒尺寸分布較為均勻、氣孔率較低，致密程度最高。

CTSA（0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷的介電常數(shù)隨著燒結(jié)溫度的變化見圖4。x = 0時(shí)，CTSA陶瓷介電常數(shù)（εr）隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸增大。當(dāng)燒結(jié)溫度從1430 ℃升高到1450℃時(shí)，其余幾個(gè)組分的陶瓷樣品的介電常數(shù)（εr）均呈現(xiàn)增大的趨勢;燒結(jié)溫度繼續(xù)升高時(shí)，介電常數(shù)又開始緩慢降低。燒結(jié)溫度較高時(shí)，隨著Sm缺位量的增加，原本與Sm結(jié)合生成SmAlO3的多余Al2O3在高溫驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)的晶格間隙中，然而Al2O3的介電常數(shù)（εr = 10）較低，則CTSA陶瓷的介電常數(shù)開始降低（由于Al2O3的量極少，未達(dá)到XRD的檢測限，因此，在圖1中的XRD圖譜中未檢測到Al2O3相）。同一燒結(jié)溫度下，陶瓷的介電常數(shù)總體上呈現(xiàn)隨x的值增加而逐漸增大的趨勢，與CTSA陶瓷的密度變化趨勢一致。Sm缺位量增加時(shí)，形成的SmAlO3的量相對減少，則CaTiO3/SmAlO3的比值增大。CaTiO3的介電常數(shù)（εr = 170）[21，22]較高，因此，CTSA陶瓷的介電常數(shù)增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃時(shí)，CTSA（x = 0.1）陶瓷的介電常數(shù)達(dá)到最大值為46.7。

CTSA（0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷品質(zhì)因數(shù)（Q×f）值隨燒結(jié)溫度的變化見圖5。當(dāng)x = 0時(shí)，CTSA陶瓷的品質(zhì)因數(shù)隨燒結(jié)溫度的增加而逐漸增大，其余幾個(gè)組分的陶瓷的品質(zhì)因數(shù)隨燒結(jié)溫度增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并且都在1450 ℃時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)x值從0增加到0.025時(shí)，陶瓷的品質(zhì)因數(shù)增大，各燒結(jié)溫度下燒成的陶瓷大都在x = 0.025時(shí)Q×f值最大;x值繼續(xù)增加則Q×f值開始降低，與其體積密度的變化趨勢基本一致。少量的Sm缺位導(dǎo)致CTSA陶瓷晶格結(jié)構(gòu)中的A位格點(diǎn)處產(chǎn)生空位缺陷，而空位缺陷周圍的晶格發(fā)生畸變，便于結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)從而促進(jìn)燒結(jié)[23]，提高陶瓷的致密化程度，從而使陶瓷的介電性能得到提升。然而，Sm缺位量增加時(shí)，Sm/Al的化學(xué)計(jì)量比偏差過大，CTSA陶瓷的晶體內(nèi)部產(chǎn)生的缺陷增多，導(dǎo)致陶瓷的致密化程度降低，Q×f值也會(huì)降低。此外，圖3的SEM照片中，x值增加時(shí)，陶瓷晶粒和晶界處出現(xiàn)越來越多的氣孔，其均為Q×f值降低的影響因素。在x = 0.025組分、燒結(jié)溫度為1450 ℃時(shí)，陶瓷具有最佳品質(zhì)因數(shù)（Q×f = 47280GHz）。

圖6為1450 ℃下燒結(jié)的CTSA（0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)隨組分的變化。由圖可見，燒結(jié)溫度一定的情況下，陶瓷的溫度系數(shù)隨著x的增加而逐漸增大，與同一燒結(jié)溫度下的介電常數(shù)隨組分的變化趨勢一致。Sm缺位量增大時(shí)，CTSA陶瓷中相應(yīng)生成的SmAlO3會(huì)減少，則CaTiO3與SmAlO3兩者的比例發(fā)生變化。CaTiO3的溫度系數(shù)τf = +800 ppm/℃[21，22]，因此，CTSA陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)會(huì)向正向增大。

4 結(jié) 論

研究表明，x值增加時(shí)，非化學(xué)計(jì)量比0.7CaTiO3～ 0.3Sm1-xAlO3（CTSA，0 ≤ x ≤ 0.1）微波介質(zhì)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，所有組分的陶瓷樣品均為單一的正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。SEM分析顯示，x值較小時(shí)，Sm缺位促進(jìn)了陶瓷的晶粒尺寸的長大;隨著x值的增加，晶粒尺寸又開始減小，并在晶粒、晶界處產(chǎn)生較多氣孔。CTSA陶瓷的介電常數(shù)隨x值的變化規(guī)律和體積密度的變化規(guī)律基本一致，均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并在1450 ℃時(shí)達(dá)到最大值。少量Sm缺位降低了CTSA陶瓷的燒結(jié)溫度，促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)，提高致密化程度，并且其Q×f值得到顯著提高。當(dāng)x = 0.025、燒結(jié)溫度為1450℃時(shí)，CTSA陶瓷具有最佳介電性能：εr = 45.2，Q×f = 47280GHz，τf = +4.8 ppm/℃。

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