張靜 江平 王安玖 張元松 官瑤 褚濤

摘 要：在介紹摻雜PZT壓電陶瓷材料制備的基礎上，總結出生產摻雜PZT材料的最佳摻雜條件，以及配方對壓電陶瓷性能的影響，只要工藝合適，性能完全能再提高，對壓電陶瓷材料的發展趨勢進行了展望。

關鍵詞：PZT壓電陶瓷;摻雜改性;取代

1 引 言

壓電陶瓷作為功能陶瓷的重要組成部分，在19世紀80年代，居里兄弟發現壓電效應后，得到了踴躍的研究及迅速的發展。目前具有壓電效應的研究主要在三個方面：壓電陶瓷、壓電高分子、壓電晶體，壓電性能最好的是壓電陶瓷。壓電陶瓷作為一種重要的力-電敏感性強的功能材料，已經在傳感器、超聲換能器、微位移器和其它電子元器件等方面得到了廣泛的應用。并且因其低成本、高壓電轉換的優點，隨著加工工藝的進步及優化，它在航空航天、電子、信息等高科技方面有著很高的研究及應用價值[1]。

空位濃度對壓電陶瓷的制備工藝及性能均有較大的影響。上個世紀50年代，PZT壓電陶瓷的誕生伊始，研究人員通過各種改性方法對其性能進行提高，其中離子摻雜是最直接和最有效的提高手段。本文針對摻雜PZT及PZT基多元系陶瓷的研究現狀及進展進行詳細的概述，并對其研究及發展趨勢進行大膽的預測。

2 二元系PZT壓電陶瓷摻雜改性研究

PZT 壓電陶瓷是典型的多晶體，換句話說，當陶瓷未被極化時，陶瓷內部存在許多方向各異的電疇。在極化過程中，外加電場作用下，晶體內各個電疇均要發生轉向，但電疇的轉向會使陶瓷內部產生內應力，所以從熱力學角度考慮，陶瓷內部電疇轉向相當困難。圖1為鈣鈦礦型晶體的結構。許多研究都是通過取代改性、加入多組元使晶格發生畸變，從而晶粒容易轉向。通常摻雜根據位置的不同可分為A位、B位摻雜[2]。

Pb在加熱的過程中在900℃會揮發。眾所周知，重金屬鉛及其化合物可由蒸氣或粉塵進入呼吸道，對人體及其各個組織帶來不良的影響。同時A位摻雜通常可以使陶瓷具有較大程度的晶格畸變，從而使得壓電性能得以提升。常見的Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+等堿土金屬離子，由于其離子半徑和鍵的性質和Pb2+相差不大，加入到PZT中后可以置換Pb2+形成置換固溶體，當然Mg2+除外。當這些堿土金屬離子隨機地置換了Pb2+的位置以后，使得居里溫度降低，壓電和介電系數有所增加，機電耦合系數的Kp值也略有增加[3]。但是，這些置換只是在一定范圍內成立，若置換量過大或過小都不再成立。

郝華等人通過對Sr2+，Mg2+摻雜后的PZT進行了研究比較，摻鍶PZT的燒結溫度降低，在1150℃致密度最高，而摻鎂PZT在相同溫度下，致密度偏低。同時，在相同燒結溫度及保溫時間，發現引入Sr2+，Mg2+，能在一定程度上抑制鉛的揮發，提高材料的致密度，使得其性能得到提高[4]。凌志遠等人通過對Sb2O3的摻雜進行研究發現，當Sb2O3的摻入量<1.9%時，Sb在PZT中的摻雜使得鈣鈦礦相由菱方向四方過渡，晶體的結構為純的鈣鈦礦結構，晶粒的尺寸降低，壓電系數增加;當Sb2O3的摻入量>1.9%時，為鈣鈦礦和焦綠石的復合相結構，尺寸保持穩定，壓電系數減小;當Sb2O3的摻入量在1.9%至2.0%時，其壓電系數是最高的，鈣鈦礦相組成處于準同型相界附近，菱方結構和四方結構共存。若進一步增加Sb2O3的摻入量，就會出現大量的焦綠石相，使其轉變為四方結構，沒有壓電效應[5]。

3三元系PZN-PZT壓電陶瓷摻雜改性研究

PZN-PZT三元系壓電陶瓷是鈮鋅酸鉛與鋯鈦酸鉛通過一定比例復合而成。Li等人研究了PZN-PZT弛豫相變壓電陶瓷的四方相與三方相構成的準同型晶界，發現其d33達到550PC/N，和較高的Kp值。摻雜成為PZT壓電陶瓷性能改善最有效的方式[6]。摻雜La3+、Ce3+、Nb3+、W6+等高價離子可以使得PZT壓電陶瓷的彈性常數增加，矯頑磁場減小;電疇轉向能力提高，壓電性能得到增加。實驗過程中離子摻雜量也需要嚴格控制，過少摻雜量對性能的提高沒有太大的影響;過量的摻雜，超過固溶極限會生成雜質相，如焦綠石，嚴重阻礙壓電性能。路朋獻等人通過前驅體法制備出摻雜Nb2O5的PZN-PZT陶瓷，Nb5+取代（Ti4+、Zr4+），導致晶格常數減小。過量摻雜Nb會導致Pb、Nb、Ti生成第二相雜質。[7]高峰等人通過二次合成，1100℃燒結制備出摻雜1.0%W2O3的PZN-PZT壓電陶瓷，其致密度高，四方度低，綜合性能好[8]。

針對“硬性”摻雜，MnO2、Fe2O3等的加入，陶瓷彈性常數下降。候育冬等人通過傳統燒結在PZT-PZN陶瓷里摻雜Mn，致密度增加，陶瓷的Qm升高[9]。毛潔冰等人在PMS-PZN-PZT四元系壓電陶瓷中摻雜Fe3+，分析得出，此陶瓷非弛豫型鐵電體，Fe的加入有效的提高致密度，降低陶瓷的介電損耗[10]。鄧毅華等人研究了Co摻雜后的PZN-PZT陶瓷的介電及壓電性能，當加入Co含量為0.4%時，綜合性能優良;Co2O3的助熔能力使得燒結溫度降低了100℃，陶瓷結構均勻且致密[11]。

4 四元及多元系壓電陶瓷摻雜改性研究

隨著壓電陶瓷愈加廣泛的應用，壓電陶瓷得到不斷發展，主要體現在摻雜、工藝及尋找更高元系復合。所以，二元、三元系的壓電陶瓷的壓電介電性能已經不能滿足各個領域的要求，高性能多元壓電陶瓷的開發已經得到廣泛的重視[12]。隨著人類文明的發展，低碳經濟已經得到世界各國的廣泛重視。低能耗已經成為陶瓷生產必須克服的一大障礙，所以，針對這一問題，國內外許多學者對不降低產品性能的前提下，降低燒結溫度進行了較為深刻的研究。

離子摻雜后，固溶在晶粒內部的離子會增加體系的Gibbs自由能，從而提高燒結驅動力;在晶界上偏聚的離子會形成低熔點化合物，從而成為晶粒之間的“粘接劑”。所以通常燒結溫度比未摻雜的壓電陶瓷的燒結溫度低。PZN-PMnN-PZT壓電陶瓷具有低的介電損耗，高的Curie溫度和kp值等優良性能[13]。Cu2+摻雜入陶瓷中進行A位取代，通過傳統固相燒結后，發現其燒結溫度降低了350℃，成品致密度并沒有降低，而且其壓電介電性能得到改善[14]。硅酸鹽具有較低熔點，在壓電陶瓷燒結時，加入適量的Si4+，陶瓷的燒結溫度大大下降，而且壓電性能均得到較大提升;但Si含量繼續增加后，會使陶瓷中出現非晶相，惡化其性能[15]。對于變價離子Cr，在陶瓷中出現Cr3+、Cr5+，隨著Cr2O3量增加時，Cr5+向低價態的Cr3+轉變可能進行復雜的A、B位摻雜;在適量范圍內陶瓷燒結溫度得到下降，由于硬性摻雜，其Kp略微減小[16]。

對于更高元系的壓電陶瓷，國內天津大學孫清池等研究人員也進行了系統的分析研究。PZN—PSN—PMS—PZT系壓電陶瓷中加入Sr2+、Ba2+來取代A位的Pb后，Curie溫度稍有下降，但是介電性能得到明顯提高[17]。

5總結及展望

對于不同元系的陶瓷摻雜是相當值得研究的一大重要科學問題。摻雜后的壓電陶瓷綜合性能可以得到明顯的改善;不同離子的摻雜會分別起到軟性摻雜和硬性摻雜的效果;往往復合摻雜會得到更好的性能提升效果。

（1）利用納米摻雜，改良傳統加工工藝的方法改善鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的無鉛壓電陶瓷的壓電常數偏低，居里溫度范圍不合適等缺點;

（2）尋找合適的元素與配比，改良壓電陶瓷的壓電常數，提高它的居里溫度，減小它與PZT性能的差距。細化BNT基無鉛壓電陶瓷，使之電導率增大，從而減小極化的難度;

（3）積極開展壓電鐵電的基礎知識的研究，提高并完善壓電理論，發明不同于傳統陶瓷的材料，取而代之。

參考文獻

[1] Hsu Y-C， Wu C-C， Lee C-C， Cao GZ， Shen IY. Demonstration and characterization of PZT thin-film sensors and actuators for meso- and micro-structures. Sensors & Actuators： A Physical.2004;116（3）.

[2] 馮小東，蹇勝勇，劉相果.A位取代對PZN-PNN-PZT壓電陶瓷性能的影響.？？壓電與聲光.2014（01）：100-2.

[3] 諸愛珍.PZT二元系壓電陶瓷的摻雜改性.江蘇陶瓷.1995（03）：31-4+0.

[4] 郝華，劉韓星，李志偉，胡水堂，歐陽世翕.Sr和Mg摻雜對PZT壓電陶瓷工藝與性能的影響.武漢理工大學學報.2004（08）：4-6.

[5] 凌志遠，邱文輝，王科.Sb_2O_3摻雜對PZT壓電陶瓷微觀結構與性能的影響.電子元件與材料.2005（08）：31-4.

[6]楊靜.PZN-PZT三元系壓電陶瓷的性能和摻雜改性研究[碩士]：天津大學;2008.

[7] 路朋獻，? 馬秋花，? 鄒文俊，? 侯永改，? 王改民，? 王春華. Nb_2O_5 摻雜對 PZN-PZT 壓電陶瓷微觀結構和電性能的影響.? 稀有金屬. 2007（02）：248-52.

[8] 高峰，? 張昌松，? 王衛民，? 張慧君，? 田長生.? 鎢摻雜 PZN-PZT 陶瓷的結構與壓電性能的研究.? 材料工程. 2005（01）：3-7+11.

[9] 侯育冬，? 楊祖培，? 高峰，? 屈紹波，? 田長生.? 錳摻雜對 0.2PZN-0.8PZT 陶瓷壓電性能的影響.? 無機材料學報. 2003（03）：590-4.

[10] 毛潔冰，? 周靜，? 鄭惠清，? 孫華君，? 陳文.? 氧化鐵摻雜對 PMnS-PZN-PZT 壓電陶瓷性能的影響.人工晶體學報. 2010（01）：72-6.

[11] 鄧毅華，? 周東祥，? 莊志強. Co_2O_3 摻雜 0.85PZT-0.15PZN 壓電陶瓷的性能.? 華中科技大學學報（自然科學版）. 2007（04）：69-71+7.

[12] 趙莎莎. PSN-PZN-PZT 四元系壓電陶瓷的性能研究? [碩士]：? 天津大學; 2005.

[13] 王春娟，? 李光耀，? 劉向春，? 謝述鋒，? 田長生. PMN-PZN-PZT 四元系壓電陶瓷材料的研究.? 電子元件與材料. 2004（12）：17-9.

[14] 吳濤. PMS-PZT 三元系壓電陶瓷摻雜改性及其低溫燒結性能研究? [碩士]：? 天津大學; 2012.

[15] 朱永法，? 閻培渝，? 易濤，? 曹立禮，? 李龍土. Effects of Pt diffusion barrier layer on the interface reaction and electric properties of PZT film/Si （111） sample. Chinese Journal of Chemistry.2000（03）：328-34.

[16] 孫清池，? 王立鋒，? 聶強.? 鉻摻雜的 PSN-PZN-PZT 四元系壓電陶瓷材料的研究.? 材料科學與工藝. 2007（01）：107-10.

[17] 陸翠敏，? 孫清池，? 徐明霞，? 羅云飛， editors. Properties of PMSZT Piezoelectric Ceramics near Morphotropic Phase Boundary2004; Yangzhou，China.