不同通風量下城市污泥堆肥過程中硫素的轉化特征

劉珺婉，鄭國砥*，鄭海霞，陳同斌，于 豹，石曉曉，馬 闖

（1 中國科學院地理科學與資源研究所環境修復中心，北京 100101；2 中國科學院大學資源與環境學院，北京 100049；3 鄭州輕工業大學材料與化學工程學院，河南 450000）

堆肥后土地利用是城市污泥等有機廢物處理處置的重要途徑之一。城市污泥堆肥可以給作物提供氮、磷、硫等必需營養元素[1-2]，改良土壤物理結構(飽和導水率、土壤容重、總孔隙率、保水能力等)[3-4]，降低土壤重金屬污染危害[5]。但是，在污泥堆肥過程中會有大量的氮、硫損失，氮損失主要通過NH3、N2O揮發[6-7]，硫損失主要通過H2S、CS2和甲硫醇、甲硫醚 (Me2S) 、二甲二硫醚 (Me2S2) 等揮發性有機硫等物質的散失[8]，這些揮發性氣體，會刺激人體呼吸道，損害內分泌和神經系統，誘發癌癥[9]。目前對有機物堆肥過程的氮循環研究比較充分，但關于硫循環的研究比較少，這與硫轉化過程中間產物復雜有關。

雖然現代的堆肥多采用好氧堆肥，但堆肥過程中常因供氧不足，堆體內部某些部位或在某個堆肥時段因缺氧而發生厭氧發酵，硫損失也主要發生在這一時期[10-11]。在厭氧條件下，城市污泥中硫的主要轉化機制是半胱氨酸和蛋氨酸分別在蛋氨酸裂解酶和半胱氨酸裂解酶催化作用下，生物降解生成甲硫醇和H2S；H2S和甲硫醇經過甲基化能分別生成甲硫醇和Me2S；甲硫醇直接經過氧氣等氧化物的非生物氧化生成Me2S[12-13]。除了有機硫的降解，污泥中一部分含硫有機化合物可被微生物異化成硫酸根離子，一部分可被異化成負二價硫 (HS-、S2-、H2S)，硫酸根離子能在硫還原菌作用下轉化成負二價硫 (HS-、S2-、H2S)[14-15]。

好氧條件下，城市污泥生物降解過程硫轉化的生物機制更復雜，相關研究大多關注揮發性硫化物在堆肥過程的釋放，而很少涉及堆體內的硫化物轉化。城市污泥堆肥過程中，揮發性硫化物的產生主要受通風的影響，缺少氧氣是H2S大量產生的重要原因，尤其在堆肥初期 (前40 h)[16-17]。有研究表明，保持堆體中的氧氣濃度高于14%可以有效減少H2S的生成[16,18]。Zang等[19]發現，增大通風速率可以有效的降低豬糞與玉米芯混合堆肥過程中Me2S和Me2S2的釋放濃度。

硫是植物必需的營養元素，對提高作物產量和農產品品質非常重要[20-21]。農業上硫需求量和磷相當。調查發現，中國耕地土壤缺硫現象比較普遍，如安徽省耕地土壤缺硫概率較大，有效硫含量處于極缺 (＜ 10 mg/kg)、缺乏 (10～16 mg/kg) 與較缺乏(16～22 mg/kg) 水平的分別占總樣本數的 13.76%、20.91%和18.43%[22]。在城市污泥堆肥過程中，既要有效控制惡臭物質的產生，還要盡可能多的保留堆肥成品中的硫含量，對城市污泥堆肥處理設施環境衛生的改善和堆肥產品的肥效提升具有重要意義。因此，我們研究了不同通風條件下，城市污泥堆肥過程中堆體內部總硫、有效硫濃度的變化以及揮發性硫化物的產生，為城市污泥堆肥過程中硫素含量提升和揮發性含硫惡臭物質的控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 堆肥試驗材料

污泥取自鄭州某污水處理廠二次沉淀池的脫水污泥 (含水率約80%)，堆肥調理劑為鋸末 (含水率約10%)。污泥與鋸末混合比例為 1∶0.3 (濕重)。

1.2 試驗設計

堆肥采用堆肥自動控制裝置進行。堆肥自動控制裝置由堆肥罐、風機 (旋渦式氣泵 PG-250)、溫度在線監測系統組成。堆肥罐制成材料為聚氯乙烯(PVC)，有效容積為 340 L (高 1.2 m、內徑 60 cm)，罐外部包裹有礦物棉保溫材料。堆肥罐蓋的制成材料與罐體相同，留有3個開孔，分別用于溫度探頭的插入、堆體內部氣體采集和堆體外部廢氣的采集。溫度探頭采集的信息自動錄入到計算機中，具體數值通過計算機自動化系統讀取。通風方式為強制間歇式通風，每通風1 min間歇20 min。堆肥過程中通過改變鼓風機頻率實現通風量的調節。本試驗中，設定3個鼓風機頻率，依次為10、13和16 Hz，對應的通風量為2.5、3.0和3.5 L/min。堆肥周期為15天，分別在堆肥的第0、1、2、3、5、7、9、11、13、15天進行堆體內部多點混合采樣，同時進行H2S、揮發性有機硫化物和氧氣的采樣和測定。

1.3 揮發性含硫化合物測定

采用采樣袋外負壓法進行有機硫化物的采樣，采樣器型號為SOC-01，采樣袋為8 L聚酯氣袋。采樣袋連接便攜式氣相色譜質譜聯用儀GC-MS，進行廢氣中揮發性有機硫化物定性和定量分析[23-25]。

利用便攜式 H2S 檢測儀 (量程 0～200 μg/m3) 進行H2S濃度在線檢測，利用填埋氣在線檢測儀(Geotech，GA5000) 進行氧氣在線檢測，檢測時間均分別為8:00、18:00，每次均至少檢測一個通風周期。

1.4 堆體理化性質測定及分析方法

總硫用分素分析儀 (FLASH 2000，Thermo Scientific) 測定[26]。物料有效硫含量測定時用Ca(H2PO4)2–HoAc 溶液 (2 mol/L) 浸提，水土比為25∶1，浸提液用硫酸鋇比濁法進行測定[27]。種子發芽指數 (GI) 測定方法：取物料浸提液15 mL于直徑為12 cm放置有濾紙的培養皿中，培養皿內均勻放置20粒小白菜種子；放置完成后將培養皿放入培養箱中，在25℃恒溫條件下避光培養48 h后再測種子發芽率和根長；同時設置一組空白對照，即將15 mL蒸餾水加入直徑為12 cm放置有濾紙的培養皿中，用上述方式進行培養和測定[28-29]。種子發芽指數計算公式如下：GI (%)=(堆肥產物浸提液的種子發芽率×堆肥產物浸提液的種子平均根長) /(空白實驗的種子發芽率×空白實驗的種子平均根長)×100。

除硫外，碳、氮等物質在堆肥過程中也會同時揮發損失，導致堆肥總質量下降，可能導致總硫濃度變化不明顯。為了減少堆體質量下降而帶來的誤差，總硫計算時假定在堆肥全過程中灰分總量無損失，可得出堆肥過程中總硫計算公式如下：

式中，Sloss為硫損失率；A0為初始的灰分含量 (%)；S0為初始全硫含量 (g/kg)；Ai為第i天的灰分含量(%)；Si為第i天的全硫含量 (g/kg)。

1.5 理論臭氣濃度計算

本研究所使用的嗅覺評估方法是基于氣味化合物的嗅閾值。氣體樣品的理論臭氣濃度是氣體樣品中典型致臭物質的稀釋倍數之和[30]，計算方法如下：

式中，Di是惡臭物質i的理論臭氣濃度 (無量綱)；Ci是惡臭物質i的濃度；CiT是惡臭物質i的嗅閾值；n是惡臭物質的數量，此處n為3 (H2S、Me2S和CS2)；OUT是氣體樣品的理論臭氣濃度，為各種惡臭物質的理論臭氣濃度的加和[31]。

2 結果與分析

2.1 不同通風量的堆肥效果

2.1.1 pH和電導率的變化 pH是影響物料中微生物活動的重要因素，pH介于7.0～8.0時最有利于物料的堆肥進程[32]。由整個堆肥周期堆體內部的pH變化（圖1）可知，在堆肥的第1天pH稍有降低，但第2天迅速上升，之后隨著堆肥的進行，pH變化趨于平穩并有降低的趨勢。總體來看，通風量對堆體內部pH變化沒有明顯影響。電導率反映物料中可利用鹽的含量和鹽的礦化程度，電導率過高會導致植物毒性[33]。電導率在堆肥初期有一個短暫的上升階段，之后呈持續下降趨勢。本試驗結果表明，通風量對物料的電導率變化也沒有明顯影響。

圖1 不同通風處理條件下堆體pH和電導率隨時間變化Fig. 1 Changes of pH and electrical conductivity in sewage sludge composting piles under different ventilation conditions

2.1.2 溫度和含水率的變化 堆肥過程中，堆體內部溫度上升是微生物對堆體中有機物旺盛分解的結果，反映了微生物活性[34]。由整個堆肥周期堆體內部的溫度變化（圖2）可知，低、中、高風量處理的堆體分別在堆肥的第 2、2、3 天進入高溫期 (＞ 50℃)，并分別在此溫度水平持續了4、3、3天。從溫度隨時間的變化趨勢看，各處理在堆肥后期重新升溫到50℃以上，表明存在二次發酵。在高通風量的條件下，堆肥過程升溫速率較慢，可能因為風量大導致帶走的堆體內部的熱量也較大，不利于堆體內部積溫。

圖2 不同通風處理條件下堆體內部溫度和含水率隨時間的變化Fig. 2 Changes of temperature and moisture content in sewage sludge composting piles under different ventilation conditions

物料的含水率是堆肥過程中的重要工藝參數，影響堆體內部微生物的新陳代謝。本試驗結果表明，堆肥初期物料的含水率有小幅上升的趨勢，但隨著后續的生物降解，含水率呈逐漸下降趨勢。在低、中、高通風條件下，堆體物料的含水率從第0天的73.6%、71.9%、72.5%分別下降到第15天的68.5%、66.7%、65.8%，表明高通風量有利于堆體內部的水分脫除。

2.1.3 堆體內部O2濃度變化 堆體內部O2濃度變化反映了堆肥過程中微生物活性變化，表征了有機物的降解程度和堆肥進程，同時也是影響堆肥過程揮發性硫化物產生的重要因素[35]。由整個堆肥周期堆體內部的氧氣變化（圖3）可知，堆體內部的平均氧氣濃度在整個堆肥周期呈先下降后上升的趨勢，主要原因是，在堆肥初期微生物活動不旺盛，氧氣消耗低，但隨著堆肥的進行，微生物新陳代謝活躍，有機物充足，耗氧速率逐漸增大，非通風期堆體內部氧氣濃度下降[16]。隨著堆肥進程的持續，堆料的有機物降解，特別是易降解有機質的大量消耗，使微生物耗氧量逐漸減少，加上堆體水分蒸發，孔隙度增大，堆體內氧氣含量又逐漸增加。

圖3 不同通風條件下污泥堆肥堆體內部O2濃度變化Fig. 3 Changes of the O2 concentrations in sewage sludge composting piles under different ventilation conditions

2.1.4 種子發芽指數的變化 腐熟度是反映堆肥過程穩定化程度的指標，也是判斷堆肥產品施用安全性的標準。圖4顯示，低通風條件下，堆肥成品浸提液處理的種子發芽指數為94%；中通風條件下，堆肥成品浸提液處理的種子發芽指數為86%；高通風條件下，堆肥成品浸提液處理的種子發芽指數為85%。不同通風處理的污泥經過堆肥處理后，堆肥產品的種子發芽指數均超過80%，表明污泥已經腐熟，滿足土地利用要求[36]。

圖4 不同通風條件下污泥堆肥浸提液處理的種子發芽指數Fig. 4 Germination index of sewage sludge compost extract treatment under different ventilation conditions

2.2 通風對揮發性硫化物釋放的影響

2.2.1 揮發性硫化物濃度的變化 不同通風條件下，H2S、CS2和Me2S釋放的變化趨勢在整個堆肥周期基本相同，釋放峰值都集中在堆肥前期 (圖5)。低、中等通風量下H2S的濃度峰值出現在堆肥的第2天，分別為45.6、49.7 μg/m3；高通風量下，H2S的濃度峰值出現在堆肥的第3天，峰值為27 μg/m3。H2S的峰值濃度在高通風量下相較于低、中等通風量下降了約50%。低通風量條件下，Me2S的釋放峰值濃度出現在第4天，為182.8 μg/m3；中等通風量條件下，Me2S的釋放峰值濃度出現在第3天，為586.3 μg/m3；高通風量條件下Me2S的釋放峰值濃度出現在第5天，為1079.9 μg/m3。Me2S的峰值濃度在中通風量和高通風量處理下較低通風量下分別增加了220.8%和490.8%。低通風量條件下，CS2的釋放峰值濃度出現在第3天，為3237.8 μg/m3；中等通風量條件下，CS2的釋放峰值濃度出現在第3天，為1752.8 μg/m3；高通風量條件下，CS2的釋放峰值濃度出現在第4天，為732.1 μg/m3。CS2的峰值濃度在中、高風量下較低通風量下分別下降了46%和77%。

圖5 不同通風條件下污泥堆肥過程中揮發性硫化物濃度的動態變化Fig. 5 Dynamic of volatile sulfide compounds concentrations during sewage sludge composting under different ventilation conditions

城市污泥堆肥過程中增大通風量，可以顯著減少H2S、CS2的峰值濃度，但增大了Me2S的峰值濃度。有研究表明當通風量增加到 0.2 L/(min·kg, DM)可以顯著抑制廚余垃圾堆肥過程揮發性硫化物的生成[37]，但在本研究中觀察到Me2S的峰值濃度反而增加。高通風量下堆體內部O2濃度較高，導致硫還原菌的代謝活動下降[38]，同時H2S被氧氣氧化或者在好氧微生物作用下生成單質硫或者SO42–[39-40]，從而降低了H2S的峰值濃度。Me2S的生成機理較為復雜，主要來源于甲硫醇的氧化[12]，有研究發現堆體中的生物穩定程度和通風氧氣含量對Me2S的生成影響不大，其生成主要來源于非生物反應[41]。

2.2.2 揮發性硫化物累積釋放量的變化 相比低通風處理，在中、高通風量條件下，整個堆肥周期的H2S的累積釋放量分別增加了73.9%和45.4%，Me2S的累積釋放量分別提高了209%、398%，而CS2的累積釋放量分別下降了31.6%、57.8% (圖6)。

圖6 污泥堆肥不同通風條件下揮發性硫化物累積釋放量Fig. 6 Cumulative release amount of volatile sulfide from the sewage sludge composting piles under different ventilation conditions

在城市污泥堆肥過程中增大通風量，一方面通過降低堆體內部的厭氧微生物活性，降低了H2S、CS2的濃度峰值，另一方面也因為風量增多稀釋了其濃度，但風量加大導致廢氣排放總體積增大。在多數情況下Me2S的生成主要是非生物反應，高水平氧會增大 Me2S 的釋放[12,16,41]。增大通風量雖然減少了Me2S的重要前體物H2S的生成，但有可能增強H2S在好氧微生物作用下甲基化生成甲硫醇，甲硫醇進一步被氧化為Me2S[41]。張玉冬等[17]和高偉等[42]的研究中也有類似的發現，堆肥過程通風量的增大會導致H2S峰值濃度的降低和累積釋放量的增加。

2.3 通風對堆肥過程硫轉化的影響

整個堆肥周期堆體物料的有效硫含量、總硫含量和總硫損失變化如圖7所示。堆體中有效硫濃度在堆肥第1天呈明顯上升趨勢，隨后呈較平穩的上升趨勢。低、中、高通風條件下，物料堆肥結束后有效硫濃度相較于堆肥前分別上升了19.5%、19.1%、36.1%，但總硫含量隨著揮發性硫化物的揮發損失，在整個堆肥周期呈連續下降趨勢。低、中、高風量處理的物料總硫的初始含量分別為3.34、3.28、3.33 g/kg，堆肥結束后，物料總硫的最終含量為2.61、2.49、2.49 g/kg。綜合考慮有機質揮發導致的堆體物料損失的情況，在堆肥結束后硫素分別損失了18.6%、20.6%和22.5%。不同通風處理的堆體中，高通風量處理硫元素損失更大，但高通風處理堆肥成品中的有效硫含量增加最多。Bao等[43]對畜禽糞便堆肥過程堆體中的有效硫含量研究發現，在堆肥的前28天有效硫含量呈持續增加趨勢，其有效硫含量增加了0.26～0.76 g/kg。

圖7 不同通風條件下污泥堆肥的總硫、總硫損失和有效硫含量變化Fig. 7 Changes of the S content and loss in the sewage sludge composting piles under different ventilation conditions

在堆肥前期硫的損失速度更快，是因為CS2、甲硫醚以及H2S等揮發性硫化物集中于堆肥前期釋放[44]。造成高通風量下總硫含量下降最多的原因之一是甲硫醚、H2S等揮發性硫化物累積釋放量更大。有效硫是主要的作物硫營養來源，包括水溶態硫、吸附態硫、游離氨基酸態硫[43,45]，高通風量時污泥堆肥產品中的總硫含量雖然減少，但其硫肥效力更高。土壤有效硫的量受土壤、有機質、黏土礦物類型和表面特性、陰離子濃度和其他陽離子的濃度等因素所控制[46]。

2.4 通風對堆肥過程中揮發性硫化物理論臭氣濃度的影響

整個堆肥周期不同通風處理的揮發性硫化物理論臭氣濃度變化呈先增加后降低趨勢，理論臭氣濃度峰值在堆肥中期出現，理論臭氣濃度在堆肥7天后幾乎為0 (圖8)。堆肥前期H2S的臭氣濃度占揮發性硫化物理論臭氣濃度的90%以上，而堆肥中期甲硫醚的臭氣濃度占揮發性硫化物理論臭氣濃度的80%以上。這說明，由揮發性硫化物造成的惡臭污染主要集中在堆肥前期和中期，H2S是堆肥前期主要的致臭含硫化合物，甲硫醚是堆肥中期主要的致臭含硫化合物。

圖8 不同通風條件下污泥堆肥過程中揮發性硫化物理論臭氣濃度變化Fig. 8 Changes of theoretical odor concentration of volatile sulfur compounds under different ventilation conditions during sewage sludge composting

在高通風量條件下，由揮發性硫化物造成城市污泥堆肥的理論臭氣濃度最高，揮發性硫化物的理論臭氣最大釋放濃度達到了1028；其次是中等通風量，臭氣峰值濃度為646；低通風量下臭氣濃度最低，臭氣峰值濃度僅為194。其原因是，高通風量處理導致甲硫醚的濃度顯著增加，從而導致其理論臭氣濃度顯著高于其余兩種通風處理。Zhao等[8]也有類似的發現，在堆肥車間測得的甲硫醚臭氣濃度范圍在23.14～513.85，其臭氣濃度貢獻率相較于其他揮發性硫化物在堆肥的第5天最大。

3 結論

城市污泥堆肥結束后物料的有效硫濃度在低、中、高通風量條件下相較于堆肥前均明顯升高。增加通風量可以降低城市污泥堆肥過程H2S的濃度峰值約50%，但其累積釋放量增大。相比低風量處理，增加通風量促進了城市污泥堆肥過程甲硫醚的釋放，其峰值濃度和累積釋放量均明顯增加。提高通風量會抑制堆肥過程CS2的釋放，相較于低通風量條件下的堆體，中、高通風量處理的堆體CS2的峰值濃度分別下降了46%和77%，其累積釋放量分別下降了31.6%、57.8%。高通風量處理全量硫的損失最大，釋放的揮發性硫化合物增加，理論臭氣濃度增大，對堆肥過程的臭氣控制較不利，但增加通風有利于增加堆肥產品中可直接被植物吸收的有效硫含量。