國產(chǎn)BOPP助劑在Unipol工藝聚丙烯工業(yè)運用

宋壽亮

（中國石油廣西石化公司，廣西欽州535000）

某石化聚丙烯裝置是國內(nèi)引進的第1套美國陶氏化學公司的Unipol氣相法流化床工藝聚丙烯裝置，設計能力20×104t/a，具有工藝流程短、投資少、運行能耗物耗較低、產(chǎn)品開發(fā)靈活、控制技術先進等特點［1］。丙烯原料來自上游煉油廠汽油催化裂化裝置，分子量調(diào)節(jié)劑氫氣由PSA裝置生產(chǎn)，投產(chǎn)后已開發(fā)18種牌號，產(chǎn)品覆蓋拉絲、BOPP、纖維、注塑等，L5D98、L5D98D、L5D98C BOPP薄膜專用料系列化開發(fā)較為成功，其BOPP專用料已成為華南BOPP市場的王牌產(chǎn)品。

近幾年聚丙烯產(chǎn)能激增以及需求放緩，產(chǎn)品盈利能力呈現(xiàn)下降態(tài)。該裝置年消耗固體添加劑達2 500×104元，其中BOPP專用料使用的進口固體添加劑存在單價較高的問題，經(jīng)交流使用國產(chǎn)的復配劑可降低BOPP造粒添加劑成本15%左右，并且還能提高產(chǎn)品性能。

文中對遼寧鼎際得石化公司的GX-01G、營口風光公司的9301G、臨沂三豐公司的6511A，3種復配劑與L5D98C原配方進行小試試驗、工業(yè)試用、下游運用加工評價對比，考察在該裝置運用的可行性。

1 助劑機理

1.1 抗氧劑作用機理

聚丙烯（RH）在O2、光、熱作用下，不穩(wěn)定的叔氫斷裂生成烷基自由基R·，R·與O2結合形成過氧自由基ROO·，ROO·會奪走其它RH的叔氫產(chǎn)生R·和極不穩(wěn)定的氫過氧化物ROOH，ROOH容易裂解生成烷基自由基RO·及羧基OH·，RO·會進一步加速RH分解，形成羧基和R·聚丙烯ROH，最終導致聚丙烯大分子鏈斷裂降解，分子量降低［2.3］。

解決降解最有效的方法是加入抗氧劑，根據(jù)作用機理分為主抗氧劑和輔助抗氧劑。

主抗氧劑作為自由基捕獲劑，一般為受阻酚類氨類抗氧劑，自由基捕獲劑能與不穩(wěn)定的ROO·、R·、RO·生成穩(wěn)定的ROOH、RH、ROH。

輔抗氧劑作為氫過氧化物分解劑，一般為亞磷酸酯類、硫酯等，能夠與ROOH反應生成穩(wěn)定的ROH。生產(chǎn)中通過2者一定比例的配合使用，利用抗氧劑之間的正協(xié)同作用，可以獲得更好的抗氧性能［4］。

1.2 除酸劑作用機理

在聚丙烯裝置擠壓造粒上，除抗氧劑外除酸劑也是必須添加的，主要用途是中和聚丙烯中催化劑殘留的鹵素成分，降低裝置設備被腐蝕的風險，一般為可溶性或易分散的堿類化合物［5］，主要有硬脂酸鈣及DHT-4A，硬脂酸鈣反應機理見式（1），DHT-4A反應機理見式（2）。

2 小試評價

2.1 試驗原料

牌號L5D98C聚丙烯粉料，遼寧鼎際得石化公司復配抗氧劑GX-01G，營口風光公司復配抗氧劑9301G，臨沂三豐公司復配抗氧劑6511A，以及原使用的進口添加劑巴斯夫公司復配抗氧劑XT500，日本協(xié)和DHT-4A。

2.2 測試儀器

螺桿擠出機、自動熔融指數(shù)儀、HZ-V3黃色指數(shù)測試儀、DSC熱分析儀、塑料灰分測定儀。

2.3 小試方案

將抗氧劑加入到L5D98C粉料中，充分混合后，加入到螺桿擠出機中240℃進行5次擠出造粒。對第1次造粒后的樣品進行樣品誘導期和灰分測試，對每次造粒后的樣品進行黃色指數(shù)和熔指測試，考察抗氧劑配方對聚丙烯樹脂的抗黃變能力和抗熱氧化能力。抗氧劑配方見表1。

表1 BOPP專用料助劑配方

2.4 小試驗結果與討論

2.4.1 氧化誘導期氧化誘導期（200℃），配方C的氧化誘導期為7.9 min，高于配方A、B、D。配方A和配方D的氧化誘導期相當為4.5～4.6 min，略低于配方B的5.4 min，見表2。

表2 第1次擠出樣品的氧化誘導期

由表2可看出配方C的氧化誘導期高于配方A、B、D，配方B的氧化誘導期略高于配方A和配方D，配方A和配方D相當，C＞B＞A/D。

2.4.2 灰分A、B、C、D等4個配方樣品的灰分相近，見表3。由表3可看出4個配方的灰分相當。

表3 第1次擠出樣品的灰分

2.4.3 熔指加工穩(wěn)定性配方C的加工穩(wěn)定性好于配方A、B和D。配方A、B、D的加工穩(wěn)定性相當，見表4。由表4可看出配方C的熔指加工穩(wěn)定性優(yōu)于配方A、B、D，配方A、B和D相當。

表4 5次擠出樣品的熔指/（g·（10 min）-1）

2.4.4 黃指加工穩(wěn)定性PP抗黃變性，配方C和D相當優(yōu)于配方A和配方B，見表5。

表5 5次擠出樣品的黃色指數(shù)

由表5可看出配方C和D的黃指加工穩(wěn)定性相當優(yōu)于配方A和B。配方B略優(yōu)于配方A，配方C和配方D相當。

3 工業(yè)試用

3.1 工業(yè)試用方法

經(jīng)小試測試A、B、C、D等4個配方的加工相差不大，決定進行BOPP復配抗氧劑國產(chǎn)化試用工業(yè)評價，試用助劑配方與小試一致。試用期間只更換造粒添加劑配方，其它參數(shù)均保持一致，該裝置擠壓造粒機為科倍隆ZSK320，擠壓造粒機筒體工段關鍵參數(shù)見表6。

表6 工業(yè)試用期擠壓造粒關鍵參數(shù)

3.2 測試儀器

自動熔融指數(shù)儀，熔體質(zhì)量流動速率按照GB/T 3682-2000測定；等規(guī)度采用沸騰庚烷抽提測定，執(zhí)行GB/T2412-2008標準；灰分（質(zhì)量分數(shù)）用塑料灰分測定儀，執(zhí)行GB/T9345.1-2008標準；拉伸屈服應力用簡支梁—懸臂梁沖擊試驗機測定，執(zhí)行GB/T1040.2-2006標準；魚眼測定儀測霧度，執(zhí)行GB/T6595-1986標準；霧度采用霧度計測量，執(zhí)行GB/T2410-1980標準；顆粒外觀測定執(zhí)行SH/T1541-2006標準。

3.3 結果與討論

成品出廠時檢驗結果見表7。

表7 工業(yè)試用給配方樹脂成品出廠檢驗值

由表7可看出用配方B、C、D試生產(chǎn)的高潔凈低晶點BOPP專用料L5D98C產(chǎn)品質(zhì)量均合格，并且試用產(chǎn)品各檢驗指標差距均非常小。

灰分A和B配方略優(yōu)于C和D配方，配方A和配方B相當，配方C和配方D相當；拉伸屈服應力B和D配方略優(yōu)于A和C配方，配方B和配方D相當，配方C略優(yōu)于配方A；魚眼0.4mm的A和B配方略優(yōu)于C和D配方，配方A和配方B相當，配方C和配方D相當；霧度配方A優(yōu)于配方B、C、D，配方B、C、D性能相當。

4 下游加工運用評價

經(jīng)過華南某BOPP加工企業(yè)運用評價，使用遼寧鼎際得石化公司的GX-01G、營口風光公司的9301G、臨沂三豐公司的6511A分別生產(chǎn)的L5D98C，均達到進口添加劑同等水平，L5D98C加工性能及產(chǎn)品質(zhì)量較好，在生產(chǎn)過程中，加工塑化均勻、拉伸性能優(yōu)異、成膜性能好、膜面潔凈度高、膜挺闊度好、破膜率低、膜厚控制良好。在薄膜加工過程中，成膜性能好，過濾器壓力穩(wěn)定，加工拉伸應力小，厚度均勻，生產(chǎn)過程交易控制。

5 結論

（1）經(jīng)小試、工業(yè)運用、運用加工評價，國產(chǎn)復配劑GX-01G、9301G、6511A均達到進口添加劑水平，均可用來代替進口使用。實現(xiàn)國產(chǎn)化，3劑成本可降低成本90×104元/a。

（2）4個配方的灰分相差不大，均可達到BOPP膜低靜點高潔凈度的使用要求。

（3）配方GX-01G的熔指加工穩(wěn)定性略優(yōu)于配方進口、9301G、6511A，配方進口、9301G和6511A相當。

（4）進口配方的霧度略優(yōu)于3個國產(chǎn)添加劑。

（5）4個配方的加工運用性能均較好，在薄膜加工過程中，拉伸性能優(yōu)異，成膜性能好，破膜率低、膜厚控制良好。