柴油加氫裝置反應器壓降升高原因分析及解決措施

薛瑤瑤，田金光，王萬里，徐西娥

（陜西延長石油（集團）有限責任公司煉化公司，陜西延安727406）

某公司240×104t/a柴油加氫裝置采用大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP）的加氫改質異構降凝工藝技術，選用FRIPP研發的加氫改質異構降凝配套催化劑。裝置于2013年投產，主要加工常壓直餾柴油，冬季生產-10#低凝柴油，夏季生產5#柴油。2020年4月大檢修后，5月11日、17日裝置2次開工過程中，均出現反應器床層壓降快速升高而被迫停工。大檢修期間，FHUDS-6精制劑和FC-20改質異構降凝催化劑進行再生，同時為解決裝置冬季生產低凝柴油時加熱爐負荷大的問題，在第3床層裝填部分FDW-3臨氫降凝催化劑。

1 反應器壓降升高情況

該裝置5月11日、17日的2次進料開工過程中，均由于反應器床層壓降快速升高而被迫停工處理，處理的主要方法是對第1床層及第2床層催化劑進行撇頭、過篩，并對反應進料系統進行爆破吹掃、開路油運除去雜質。

1.1 第1次壓降升高情況

5月11日裝置開始進料，在15 min內進料量由90 t/h提升至180 t/h，反應器總壓降在10 min內由0.120 MPa快速上升至0.637 MPa，其中1床層壓降0.624 MPa。隨即停止進油，期間通過再次嘗試進油，壓降高的問題仍未改善，為防止繼續運行損壞設備，決定停工檢查反應器。

5月14日，打開反應器，觀察到第1床層泡罩盤上有黑色粉末，上部保護劑和精制催化劑接觸處有土灰色較硬結塊，厚度約20～30 cm；中部精制催化劑結塊嚴重，下部精制催化劑有少量黑色結塊，存在板結現象。

打開反應器檢查發現進料分配盤、保護劑和催化劑上有明顯的結垢物。決定采取將第1床層催化劑進行撇頭處理，并對進料換熱器和加熱爐管進行爆破吹掃等措施，第1床裝填再生劑及過篩催化劑，第2、3床層催化劑不動。

1.2 第2次壓降升高情況

5月17日，裝置具備進料條件后開始進料，進料量為90 t/h，穿透床層后在16 min內進料量提至180 t/h，反應器床層總壓降由0.241 MPa上升至0.59 MPa，其中第1床層壓降由0.121 MPa上升至0.50 MPa，之后，通過多次適當升溫、降量調整操作，仍無法解決壓降高問題，而且壓降有緩慢升高趨勢。經分析壓降升高現象與第1次基本一致，決定再次停工處理，對反應器第1、2床層卸劑檢查。

5月20日打開反應器后，發現第1床層泡罩盤上有少量黑色油泥狀物質，上部保護劑和精制劑接觸處存在與第1次相同的板結現象，中下部有不同程度的結塊現象；第2床層泡罩盤上、催化劑上中部均有不同程度的結塊現象；第3床層上部中間部分只有1小塊結塊。與第1次檢查相比，第2次檢查發現催化劑床層粉塵較少。

由于反應器各床層催化劑結塊與第1次情況相似，且第3床層催化劑上部也有少量結塊，所以分析認為反應器再生催化劑經過2次挖出、撇頭、過篩、裝填，可能會造成催化劑較大破損，為了減少催化劑本身對反應器壓降的影響，采取將第1、2床層精制催化劑全部卸出、更換為新催化劑；為防止垢物對反應器壓降的影響，將進料分配盤由泡罩型更換為煙筒型，第1床層上部保護劑更換為鳥巢型，裝填高度由280 mm增加至1 000 mm，對進料換熱器爆破吹掃，并預制臨時管線，開路油運沖洗換熱器殼程及加熱爐爐管。

2 原因分析

針對裝置反應器壓降快速升高問題，分別從原料、雜質來源、催化劑等方面進行分析排查。

2.1 原料的影響

加工原料主要為常壓直餾柴油；2017年4月至2020年4月裝置運行期間，共加工8.32×104t/a的DCC裂解柴油。

此次檢修后裝置開工用原料為常壓直餾柴油，第1次開工原料來自石化廠罐區柴油，化驗分析原料餾程、密度、凝點等指標均滿足要求。第2次開工，為防止原料中有雜質，由延煉向石化廠直供給新鮮常壓柴油原料，原料各項指標均滿足要求。但從此次再生催化劑顏色發紅判斷，系統中存在腐蝕產生過程鐵，積聚在催化劑表面，催化劑再生時高溫生成Fe2O3的顏色。

DCC裂解輕油芳烴含量高（87.8%），其中雙環及三環芳烴含量高達43.1%（見表1），還含有不飽和烴，同時發現有絮狀物、沉淀物等雜質（見表2），經公路罐車長途運輸，易形成結焦前驅物，且可能攜帶少量催化劑。

經查詢有關資料，多環芳烴在加氫過程容易引起縮合生焦副反應，在高壓換熱器和爐管及系統內沉積，開工引油過程由于溫度、壓力變化，將垢物和縮合物形成的黏糊狀結垢物質隨物料進入反應器，并在反應器頂部堆積，附著在催化劑床層上部形成板結［1，2］。

表2 DCC裂解輕油性質

分析認為，原料中有鐵離子存在、帶有少量水汽，以及芳烴、烯烴含量高的DCC裂解輕油易形成垢物和焦粉，附著在原料換熱器、加熱爐爐管，在開工引油過程中隨原料油進入反應器，附著在反應器上部原料分配器、催化劑床層上，是導致反應器上部床層壓降升高的主要原因［3，4］。

2.2 進料系統雜物的影響

該裝置投用6 a，長時間的生產過程中，管道及設備會存在腐蝕現象，整個系統可能存在腐蝕物或垢物，如反應器前的換熱器、加熱爐管及其它管線攜帶的腐蝕物或垢物，通過油氣帶入反應器（包括分配盤、催化劑空隙、冷氫箱等），沉積于反應器的分配盤、冷氫箱或催化劑空隙中，上部催化劑板結造成油氣分配不均，導致溝流偏流，柴油中的不飽和成分在死區中發生聚合生焦，從而出現大量結焦塊，引起反應器及催化劑床層壓降增大［5］。

對反應器分配盤、催化劑上粉塵樣品進行X射線衍射（XRD）和X射線熒光（XRF）檢測分析，過篩粉塵樣品的XRF檢測結果表明，樣品中主要含Fe（17.68%）、Al（16.79%）、Ni（2.59%）、Mo（9.3%）、S（5.8%）等元素，XRD檢測發現明顯的硫酸亞鐵礦（FeSO4·H2O）和磁鐵礦（Fe3O4）的特征衍射峰，過篩粉塵樣品X射線衍射（XRD）譜見圖1。

圖1 過篩粉塵樣品X射線衍射（XRD）譜圖

泡罩網上粉塵樣品主要含Fe（36.82%）、S（12.0%）元素以 及 少量Mo、Al、Na、Ni等 元 素。XRD檢測發現明顯的硫酸亞鐵礦（FeSO4·H2O）和磁鐵礦（Fe3O4）的特征衍射峰，見圖2。

圖2 泡罩網上粉塵樣品X射線衍射（XRD）譜圖

同時委托大連（撫順）石油化工研究院對第2次停工各床層樣品ICP分析，見表3。

表3 第2次停工搶修相關樣品ICP分析結果/×10-6

檢測結果和XRF分析結果基本一致，1是雜物主要是含鐵物質、2是含有約40%的有機物。通過查閱資料，鐵在石油及其餾分油中既能以懸浮無機物形式存在，又能以油溶性鐵和絡合物的形式存在。鐵離子對催化劑活性的影響較小，但是，它很容易成為硫化物而沉積在催化劑床層表面，而且由于其反應快，因此一般以結殼的形式出現在催化劑床層的頂部，引起床層壓降的上升［6］。

從2次反應器壓降快速上漲情況看，符合進料將系統中沉積的雜物瞬間帶到下游情況，雜物主要成分是含鐵物質、還有Ni、Mo等催化劑組分，說明催化劑含有粉塵或有少量破損現象發生［7］。因此分析認為，反應器床層上部保護劑和催化劑板結、催化劑結塊是造成壓降大的主要原因。

2.3 催化劑的影響

此次裝置檢修期間裝填的催化劑是再生催化劑和部分新鮮催化劑，催化劑再生后經分析比表面、壓碎強度等各項物化指標滿足要求，見表4。

表4 催化劑物化性質

再生催化劑的2 mm以下粒度比新鮮催化劑含量高出43.61%，催化劑堆密度增大，引起1、2床層（裝填同型號同批次再生劑）壓降增大。

根據經驗判斷，較新劑上漲約0.02～0.1 MPa，而前2次壓降大主要集中在反應器的第1床層，反推再生后催化劑指標滿足生產要求。在第1次反應器撇頭處理期間，為了檢測數據的準確性，將催化劑送到西北化工研究院檢測壓碎強度，再生劑182.40 N/cm以上、過篩劑為166.39 N/cm，檢測指標均滿足要求。

從2次進料反應器壓降分布情況判斷，總壓降分別為0.637 MPa和0.59 MPa，其中第1床層壓降分別為0.624 MPa和0.50 MPa，說明壓降主要集中在第1床層。除第3床層裝填2.3 m新FDW-3降凝劑外，3個床層全部裝填再生催化劑，如果是再生催化劑堆密度大或裝填不當引起的壓降增大，應該是3個床層的壓降均增大。因此，分析認為，再生催化劑堆密度大或裝填不當，總壓降較新劑上漲約0.02～0.1 MPa，不會造成壓降過大過快上升。

3 解決措施

根據2次停工后檢查發現催化劑板結和結塊情況，主要采取了以下措施：

（1）將反應器1、2床層再生催化劑FHUDS-6卸出，更換為粒度較大的新催化劑FHUDS-8；

（2）將第1床層上部保護劑更換為鳥巢型，裝填高度由280 mm增加至1 000 mm，裝填量由0.5 t增加到12.88 t；

（3）將進料分配盤由泡罩更換為煙筒型；

（4）對3臺進料換熱器逐一爆破吹掃，并預制臨時管線開路沖洗換熱器殼程及加熱爐爐管；

（5）原料由延煉提前儲備并直供，嚴格投用反沖洗過濾器，細化開工原料提量速度等。經過采取以上措施，5月28日裝置第3次進料開工，反應器壓降正常，30日產品合格。

4 結束語

（1）原料儲罐、管線及裝置系統中存在硫化亞鐵腐蝕物，開工進料后硫化亞鐵腐蝕物隨油品進入反應器內，造成催化劑板結、堵塞。

（2）摻煉榆能化DCC輕柴油，該油品多環芳烴含量較高，在日常生產過程中易發生縮合生焦副反應，沉積在反應進料系統中，開工引油過程中，與垢物一起被帶入反應器，附著在催化劑床層上部形成板結。

（3）通過對進料換熱器、加熱爐等系統爆破吹掃、冷油沖洗、反應器更換新型進料分配盤、新鮮催化劑等措施后，裝置開工運行后，反應器第1床層壓降0.023 MPa，總壓降0.152 MPa，系統恢復正常后生產的產品合格。