管輸流動(dòng)體系下CO2水合物生成特性的研究

李樂(lè)，李青嶺，陳小康，朱倩誼

（1.江蘇城鄉(xiāng)建設(shè)職業(yè)學(xué)院公用事業(yè)學(xué)院，江蘇常州213147；2.中國(guó)石油山東銷售倉(cāng)儲(chǔ)分公司，山東濟(jì)南250000；3.陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000）

由于當(dāng)前對(duì)能源資源的迫切開(kāi)發(fā)，越來(lái)越多的油氣運(yùn)輸管線被暴露于低溫環(huán)境中，使連接各個(gè)生產(chǎn)設(shè)施的運(yùn)輸管線面臨水合物堵塞的挑戰(zhàn)［1］。基于此，研究人員［2-3］提出了基于風(fēng)險(xiǎn)管理策略的水合物漿液流動(dòng)技術(shù)，而流動(dòng)體系下水合物生成正是研究水合物風(fēng)險(xiǎn)管理策略的基礎(chǔ)，眾學(xué)者對(duì)流動(dòng)體系下水合物的生成特性進(jìn)行了研究。

Davies等［4］利用自己開(kāi)發(fā)的模擬軟件，預(yù)測(cè)了多相流管路中水合物形成速率和轉(zhuǎn)化率；唐翠萍等［5］對(duì)流動(dòng)體系下CO2水合物的形成過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)相同管徑的水平管道內(nèi)各處水合物同時(shí)生成；呂曉方等［6］在開(kāi)展了H2O+CO2體系水合物堵管實(shí)驗(yàn)，得出了了壓力、流量等因素對(duì)CO2水合物堵管時(shí)間的影響規(guī)律；Joshi等［7］研究了含液量對(duì)水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)水合物轉(zhuǎn)化率不受液體加入量的影響；Zerpa等［8］利用流動(dòng)模擬演示了體系從水、氣2相流動(dòng)到水、氣、水合物3相流動(dòng)的轉(zhuǎn)變過(guò)程中水合物的堵塞過(guò)程；王樹(shù)立等［9］模擬了海底管道工況下水合物的生成特點(diǎn)，測(cè)定了不同工況下水合物的誘導(dǎo)時(shí)間和生成時(shí)間，研究了耗氣量；Chen等［10］研究了水合物的形態(tài)和流動(dòng)特性，探索了水合物形成和堵塞機(jī)制；吳海浩等［11］考察了壓力、含水率對(duì)水合物生成速率的影響，實(shí)驗(yàn)表明較高的初始?jí)毫Υ龠M(jìn)水合物的快速生成，而較高的含水率延長(zhǎng)了水合物的誘導(dǎo)時(shí)間。

在上述研究中，較少有對(duì)CO2水合物生成耗氣量的研究，基于此，筆者探究了CO2水合物生成耗氣量與初始實(shí)驗(yàn)壓力、流量等因素的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

該高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置由常州大學(xué)設(shè)計(jì)，主要由進(jìn)氣系統(tǒng)、進(jìn)液系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、可視反應(yīng)釜、管路測(cè)試段、及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。其中管路測(cè)試段設(shè)有長(zhǎng)度為1、3、2.5、1、0.5 m的直管段以及半徑為0.63 m的半圓形管段。

回路溫度由制冷機(jī)通過(guò)夾套冷卻，制冷范圍為-15～20℃，控溫精度為±1℃。整套裝置配有差壓傳感器（HoneyweⅡSTD720）、壓力變送器（Rosemount 3051）、液體渦輪流量計(jì)（大連優(yōu)科儀器儀表發(fā)展中心，TK-LWGY-04）、氣體質(zhì)量流量計(jì)（艾默生過(guò)程控制流量技術(shù)有限公司，CMFS010M323N2BZMCZZ）、質(zhì)量流量計(jì)（大連優(yōu)科儀器儀表發(fā)展中心，YKLK-S-025），所有的溫度、壓力、差壓、流量等數(shù)據(jù)由電腦采集記錄。管路全段配有2個(gè)觀察視窗，用以觀察管道內(nèi)不同位置反應(yīng)狀況，見(jiàn)圖1。

圖1 水合物高壓循環(huán)管路裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)選用自來(lái)水和工業(yè)級(jí)的CO2氣體（江蘇省常州京華工業(yè)氣體有限公司，純度99.9%）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

首先啟動(dòng)液體泵，向管道內(nèi)注入相應(yīng)的自來(lái)水，隨后向管道內(nèi)充入CO2氣體，對(duì)體系增壓，增壓至預(yù)設(shè)壓力，增壓過(guò)程中開(kāi)啟循環(huán)泵，充氣過(guò)程保證溫度高于CO2水合物相平衡溫度。打開(kāi)制冷循環(huán)系統(tǒng)，對(duì)管路降溫至預(yù)測(cè)相平衡溫度之上2℃，保持恒溫循環(huán)40 min，使氣液充分混合，然后在降溫至實(shí)驗(yàn)溫度。實(shí)時(shí)觀察水合物生成的形態(tài)變化，待水合物堵塞管路，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CO2水合物生成耗氣量的計(jì)算

由于該實(shí)驗(yàn)中不能直接測(cè)量生成CO2水合物的體積和氣體消耗量，但是實(shí)驗(yàn)管路總體積和氣液比已知，所以可以通過(guò)計(jì)算反應(yīng)初始、結(jié)束階段氣體摩爾之差來(lái)表示CO2水合物生成氣體消耗量。

式中nhg—CO2水合物的耗氣量，mol；nig—初始階段氣體量，mol；nsg—結(jié)束階段氣體量，mol。

反應(yīng)過(guò)程中CO2沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為水合物，因此需要考慮CO2的溶解度，在文獻(xiàn)［12］中可查得，考慮溶解度后（1）寫(xiě)為：

式中ngg1(ngg2)—算出初始（結(jié)束）階段體系中氣態(tài)CO2的量，mol；ndg1(ndg2)—初始（結(jié)束）階段溶解的CO2的量，mol。

水合物反應(yīng)條件為高壓、低溫，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離理想氣體狀態(tài)，需采用實(shí)際氣體狀態(tài)方程。

實(shí)驗(yàn)考慮實(shí)際氣體基本特征，因此采用范氏氣體狀態(tài)方程（3）描述水合物生成條件下氣體消耗量更為準(zhǔn)確。

式中a和b表示考慮氣體間相互作用和分子占有一定體積而引進(jìn)的修正量和實(shí)驗(yàn)值，查得CO2氣體的a=0.365( J?m3)/mol2，b=4.28×10-5m3/mol；p—?dú)怏w壓力，Pa；T—?dú)怏w溫度，K；V0—摩爾體積，m3/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol?K。)

2.2 水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)誘導(dǎo)時(shí)間的確定

誘導(dǎo)時(shí)間是衡量過(guò)飽和系統(tǒng)維持在亞穩(wěn)態(tài)的能力，文中通過(guò)確定1個(gè)固定的起始點(diǎn)和1個(gè)易于觀察水合物開(kāi)始生成的結(jié)束點(diǎn)來(lái)確定水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間，將溫度降至水合物3相平衡時(shí)的點(diǎn)定義為誘導(dǎo)時(shí)間的起始點(diǎn)（ta），將溫度曲線陡然升高的點(diǎn)定義為水合物誘導(dǎo)時(shí)間的結(jié)束點(diǎn)（tb），2者的時(shí)間差即為管輸流動(dòng)體系下水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間（tind），其具體定義過(guò)程見(jiàn)圖2。2者的誘導(dǎo)時(shí)間為1 500～1 600 s。圖2（a）為CO2水合物剛生成時(shí)的照片，CO2水合物剛生成時(shí)始狀態(tài)，呈漿液狀；圖2（b）為實(shí)驗(yàn)即將結(jié)束時(shí)CO2水合物的照片，實(shí)驗(yàn)即將結(jié)束時(shí)CO2水合物呈雪花狀。

圖2 （a）CO2水合物生成初始狀態(tài)，呈現(xiàn)漿液狀

圖2 （b）CO2水合物生成結(jié)束時(shí)狀態(tài)，呈雪花狀

在壓力4.5 MPa、溫度3℃、流量1 375 kg/h、管路含水5 L的條件下，分析典型的水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中系統(tǒng)壓力、溫度以及耗氣量隨時(shí)間的變化規(guī)律，見(jiàn)圖3。

圖3 壓力、溫度以及耗氣量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

從圖3中得出，系統(tǒng)的壓力和溫度都隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)顯著變化，tb點(diǎn)由于水合物的大量生成（水合物生成為放熱反應(yīng)）溫度顯著增加，而與此相對(duì)應(yīng)的壓力由于CO2水合物瞬間大量生成則出現(xiàn)了陡降；氣體消耗量則隨著水合物的生成逐漸增加，但其氣體消耗率逐漸降低，隨著水合物反應(yīng)結(jié)束，直至最后趨于0。

2.3 初始實(shí)驗(yàn)壓力對(duì)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度3℃、流量1 657 kg/h、管路含水5.5 L的條件下，開(kāi)展了6.5、5.5、4.5 MPa壓力下的CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)，分析了壓力對(duì)CO2水合物生成過(guò)程中耗氣量的影響，見(jiàn)圖4。

圖4 初始實(shí)驗(yàn)壓力對(duì)耗氣量的影響

由圖4可知，水合物生長(zhǎng)過(guò)程中的耗氣量和耗氣速率都隨著初始實(shí)驗(yàn)壓力的升高而增加，圖3中3點(diǎn)a、b、c的耗氣速率突增是由于水合物短時(shí)間內(nèi)的大量生成造成的，初始實(shí)驗(yàn)壓力為6.5 MPa時(shí)耗氣量為8.3 mol，是相同實(shí)驗(yàn)條件下5.5 MPa時(shí)耗氣量的1.7倍、4.5 MPa時(shí)耗氣量的2.9倍。

吳海浩［11］等的研究表明，初始?jí)毫? MPa的實(shí)驗(yàn)中水合物生成速率約為3 MPa時(shí)生成速率的1.5倍，與該實(shí)驗(yàn)研究的壓力對(duì)水合物生成過(guò)程的影響相同。而產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象主要是由于體系過(guò)飽和度隨著初始實(shí)驗(yàn)壓力的升高而變大，導(dǎo)致了水合物生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力的增加，進(jìn)而導(dǎo)致生長(zhǎng)速率與耗氣量才會(huì)隨著初始實(shí)驗(yàn)壓力的升高而增加［12］。

2.4 管路含水量對(duì)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響

在溫度3℃、流量1 375 kg/h、壓力4.5 MPa的條件下，開(kāi)展了管路含水6 L和5 L下的CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)，分析了管路含水量對(duì)CO2水合物生成過(guò)程中耗氣量的影響，見(jiàn)圖5。

圖5 管路含水量對(duì)耗氣量的影響

由圖5可知：水合物生成過(guò)程中耗氣量和耗氣速率都隨著管路含水量的增加也逐漸增加。圖中d、e處耗氣速率突升是水合物大量生成的表現(xiàn)。管路含水6 L時(shí)，體系中水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間為2 150 s，比相同實(shí)驗(yàn)條件下5 L時(shí)延長(zhǎng)500 s；管路含水6 L時(shí)耗氣量為3.8 mol，是相同實(shí)驗(yàn)條件下含水5 L時(shí)的1.7倍，提高管路含水量雖然延長(zhǎng)了水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，但是增加了耗氣量、提高了生成速率，與王樹(shù)立等的研究相同。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：在相同驅(qū)動(dòng)力作用下，單位體積內(nèi)氣液2相的接觸面積隨著體系中含水量的增大而增加，從而增強(qiáng)了氣液之間的傳質(zhì)作用，所以耗氣量隨著管路含水量的增大而增加；隨著含水量的增大，氣液2相反應(yīng)生成水合物的量也逐漸增大，從而造成水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間隨著管路含水量的提高而延長(zhǎng)，2者的共同作用導(dǎo)致了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.5 流量對(duì)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度3℃、、壓力4.5MPa、管路含水6 L條件下，進(jìn)行流量為1 375、1 657、2 000 kg/h條件下的CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)，分析流量對(duì)CO2水合物生成過(guò)程中耗氣量的影響，見(jiàn)圖6。

圖6 流量因素對(duì)耗氣量的影響

由圖6可知：在相同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，各個(gè)實(shí)驗(yàn)流量下CO2水合物開(kāi)始生成時(shí)的耗氣速率大致相同，原因是改變流量不會(huì)改變水合物的生成驅(qū)動(dòng)力。但體系中的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間卻不同，隨著流量的增大水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間變短，原因是大流量增強(qiáng)了氣液2相之間的傳質(zhì)，增大了反應(yīng)的接觸面積，所以反應(yīng)進(jìn)行的較快。

f點(diǎn)之前，當(dāng)流量為2 000 kg/h時(shí)降低了水合物生成過(guò)程的耗氣量，究其原因?yàn)樵龃罅髁吭鰪?qiáng)了水流對(duì)水合物晶核的剪切沖擊作用，使其難以達(dá)到滿足水合物生長(zhǎng)所需要的尺寸，該抑制作用大于大流量引起的促進(jìn)作用（氣液傳質(zhì)增加，氣液接觸面積增大），所以流量過(guò)大會(huì)在一定程度上抑制水合物的生長(zhǎng)。

該實(shí)驗(yàn)結(jié)論與呂曉方等研究的流量對(duì)CO2水合物堵管過(guò)程中的影響相同［13］。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響

在實(shí)驗(yàn)壓力4.5 MPa、流量1 657 kg/h、管路含水5 L的條件下，開(kāi)展了反應(yīng)溫度2、3、4℃下的CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)，分析了反應(yīng)溫度對(duì)CO2水合物生成過(guò)程中耗氣量的影響，見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)耗氣量的影響

由圖7可知，管輸體系水合物生長(zhǎng)過(guò)程中的耗氣量隨著反應(yīng)溫度的降低趨于增大，反應(yīng)溫度2℃時(shí)的耗氣量為4.2 mol，反應(yīng)溫度為2℃時(shí)是相同實(shí)驗(yàn)條件下3℃時(shí)耗氣量的1.2倍、4℃時(shí)耗氣量的1.4倍。

水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間隨著反應(yīng)溫度的降低而縮短，反應(yīng)溫度2℃時(shí)為3 000 s，水合物大量生成（g、h、i）至水合物反應(yīng)結(jié)束的速率隨著反應(yīng)溫度的降低趨于增加，原因?yàn)榈蜏卦龃罅怂衔锏纳L(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力。

3 結(jié)論

在高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置進(jìn)行了CO2體系水合物生成的實(shí)驗(yàn)研究，探究了水合物生成耗氣量與初始實(shí)驗(yàn)壓力、流量、管路含水量等因素的關(guān)系，得到如下結(jié)論：

（1）在初始?jí)毫?.5 MPa、反應(yīng)溫度3℃，流量1 375 kg/h、管路含水5 L的實(shí)驗(yàn)條件下，管輸體系下CO2水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間較短，該管輸流動(dòng)體系下誘導(dǎo)時(shí)間在1 500～1 600 s之間。

（2）水合物生長(zhǎng)速率與耗氣量隨著初始實(shí)驗(yàn)壓力的升高、反應(yīng)溫度的降低而增加。管路含水量的增加，延長(zhǎng)了CO2水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，管路含水6 L時(shí)體系中水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間比相同實(shí)驗(yàn)條件下5 L時(shí)延長(zhǎng)500 s。不同流量下水合物開(kāi)始生成時(shí)耗氣速率大致相同，流量為2 000 kg/h時(shí)帶來(lái)的高剪切作用對(duì)CO2水合物晶核的生長(zhǎng)有抑制作用。

（3）初始實(shí)驗(yàn)壓力為6.5 MPa時(shí)的耗氣量是相同實(shí)驗(yàn)條件下5.5 MPa時(shí)的1.7倍、4.5 MPa時(shí)耗氣量的2.9倍；反應(yīng)溫度為2℃時(shí)的耗氣量是相同實(shí)驗(yàn)條件下3℃時(shí)耗氣量的1.2倍、4℃時(shí)耗氣量的1.4倍。通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)溫度變化引起耗氣量的變化較壓力變化引起耗氣量的變化量小。