Hf和Re含量對Co-Ti-V高溫合金γ/γ′兩相晶格錯配度的影響

周鵬杰, 宋德航, 高心康, 劉印兵

（江蘇科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212003）

高溫合金由于具有較高的強度、結構穩定性和抗高溫能力，通常運用于航空發動機渦輪葉片和其他的耐熱部件中[1-2]。其中鎳基高溫合金是制造航空發動機的關鍵材料，是目前研究和使用最廣泛的一類高溫合金[3-4]。鎳基高溫合金出色的高溫力學性能是由于其具有穩定的γ/γ′雙相結構。然而鈷基高溫合金與鎳基高溫合金相比，具有更加優異的耐熱腐蝕性和耐熱疲勞性，但傳統的鈷基高溫合金主要的強化方式為固溶強化和碳化物強化，限制了其發展[5-6]。2006年，日本學者Sato等[7]發現了具有γ′強化的Co-Al-W高溫合金。γ′相強化的Co-Al-W高溫合金高溫強度與普通鑄造的Ni基高溫合金相當，但高于傳統的Co基高溫合金的高溫強度。2014年，廈門大學的Ruan等[8]進行了Co-Ti-V合金相平衡和微觀結構的研究。2018年，Ruan等[9]又研究了Al、Ni對Co-Ti-V合金微觀組織、相穩定性和高溫力學性能的影響。

晶格錯配度常用來表征鎳基高溫合金中γ/γ′兩相共格界面的應變狀態，是影響合金高溫性能的重要因素，與γ′相形貌、γ/γ′兩相中各元素的分配行為都有著重要的聯系。近些年，有不少文章報道鎳基高溫合金γ′相組織形態與晶格錯配度之間的關系。隨著晶格錯配度的增大，γ′相形貌由球形轉變為方形和片狀[10-12]。文獻[13]研究了Re元素對鎳基高溫合金錯配度的影響，結果表明，隨著Re含量的增加，γ/γ′兩相晶格錯配度的絕對值減小。在鎳基高溫合金中，Re更傾向于分布在γ相中，隨著Re含量增加，γ/γ′兩相晶格錯配度的絕對值減小[14]。在鎳基合金中，絕對值較小的晶格錯配度會增強γ′相造成的彈性應變場，產生較高的共格應變強化作用，從而提高合金的強度。文獻[15-17]報道了Hf元素可有效提高鎳基高溫合金的拉伸強度、塑性和高溫蠕變性能。Re元素可有效提高合金的高溫蠕變性能，已在文獻[18]報道。γ/γ′兩相晶格錯配度也是衡量鈷基高溫合金組織穩定性的重要指標之一。Shinagawa等[19-21]通過對Co-Al-W基高溫合金的研究指出，γ/γ′兩相的晶格錯配度降低，鈷基高溫合金中γ′相顆粒形貌由立方狀轉變為球狀。但是Hf和Re元素對Co-Ti-V高溫合金γ/γ′兩相晶格錯配度的影響鮮有文章報道，Co-Ti-V高溫合金γ/γ′兩相晶格錯配度與γ′相形貌、γ/γ′兩相中各元素的分配行為的關系仍不清楚。

本工作通過改變Hf和Re元素的含量，研究合金中γ′相形貌的變化，γ/γ′兩相中各元素的分配行為與Co-Ti-V高溫合金中γ/γ′兩相晶格錯配度之間的關系。

1 實驗材料與方法

選 用 高 純 度 的Co（99.9%）、Ti（99.9%）、V（99.9%）、Hf（99.95%）和Re粉（99.9%）（以上為質量分數/%）制備Co-10Ti-11V-xHf和Co-10Ti-11V-xRe系的鈷基高溫合金鑄錠。其中Hf和Re元素的含量均為：0.5%、1%，其他元素的含量均不變。表1為實驗合金的化學成分，合金含量采用原子分數表示。

表 1 實驗合金的化學成分（原子分數/%）Table 1 Chemical compositions of experimental alloys（atom fraction/%）

制備實驗樣品的步驟如下：

（1）在WK-2型真空非自耗電弧熔煉爐中熔煉鑄錠，每個鑄錠的質量約為80 g。熔煉時先抽真空到0.1 Pa，然后充入高純氬氣，洗氣，然后再次抽真空至0.1 Pa，充入氬氣，反復翻轉熔煉5次以上，以保證合金成分均勻；

（2）鑄錠經過線切割后放入真空石英管中密封，然后將石英管放入電阻爐中進行1100 ℃，48 h的固溶處理+ 870 ℃，72 h的時效處理；

（3）經過完全熱處理后的試樣，線切割成2 mm厚和0.5 mm的薄片，分別用于SEM試樣和TEM試樣的制備。切φ6 mm × 9 mm的圓柱，用于1000 ℃高溫壓縮實驗。制備5 g左右的金屬粉末，用于X射線衍射分析（XRD）。

對試樣進行電解蝕刻，腐蝕劑配方為：10 mL HNO3+20 mL CH3COOH+170 mL蒸餾水。將試樣放入腐蝕液后通電3～5 s，形成黑色的腐蝕產物，再放入無水乙醇中，利用超聲波反復震動3次以上，每次5 min左右，直到表面黑色的腐蝕產物明顯震碎。采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡對合金強化處理后的顯微組織和相結構進行分析。將0.5 mm的薄片磨至40～70 μm，制備φ3 mm的透射電鏡樣品。利用雙噴減薄儀對樣品進行雙噴減薄，腐蝕液為5%HClO4+95%CH3CH2OH，電解電壓為19 V，溫度為-30 ℃。采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡附帶的Oxford型能譜儀（80T）對合金組織進行觀察，采用STEM明場像觀察并進行合金強化相和基體相的成分分析。

XRD分析采用XRD-6000型X射線衍射分析儀，射線為CuKα線，電壓為40 kV，電流為40 mA。為更精確的計算晶格錯配度，選取角度為49°～52.5°，掃描速率為0.125 (°)/min。利用origin軟件對合金中γ/γ′兩相的合成衍射峰進行分離，計算γ/γ′兩相的晶格錯配度。采用Gleeble-3800熱/力型模擬試驗機對不同成分的鈷基合金進行1000 ℃高溫壓縮實驗，應變速率為3 × 10-4s-1，升溫速率為10 ℃/s，用于分析Hf和Re含量對合金高溫壓縮性能的影響。

2 結果與分析

2.1 合金中γ′相形貌

圖1所示為不同成分合金的STEM圖片，其中圖1（a）、（b）分別為0.5%Hf和0.5%Re含量合金的STEM圖片。圖1中暗色的塊狀為γ′相，γ′相之間淺色的為γ相，γ相中分布著結構輪廓較為清晰的γ′相，形成了γ/γ′兩相共存的顯微結構，立方狀的強化相晶粒能提升材料在同等情況下的使用性能。

根據Shinagawa等[22]的研究，發現當鈷基高溫合金中Ni含量從10%增加到60%時，γ′相的形貌由立方狀逐漸向圓球狀變化。圖2為不同成分合金的掃描電鏡圖片。圖2（a）中合金的γ′相呈規則的立方狀，且排列較為整齊。隨著Hf含量的增加，合金中γ′相的形貌開始發生變化。圖2（b）中，0.5%Hf含量的合金γ′相的立方度減小，γ′相的排列比較疏松，原有的棱角變得圓滑。圖2（c）中，1%Hf含量的合金γ′相變為圓球狀。圖2（d）、（e）分別為0.5%Re和1%Re合金的γ′相形貌圖片，與圖2（a）相比，圖2（d）、（e）中γ′相的形貌由立方狀向長條狀轉變，且γ′相大小不一，分布不均勻。利用Image軟件計算得出，圖2（a）中γ′相的體積分數為73.54%，γ′相的平均尺寸為155.80 nm，圖2（d）、（e）中γ′相的體積分數分別為72.29%和77.39%，平均尺寸分別為165.57 nm和178.84 nm。隨著Re含量的增加，合金中γ′相的平均尺寸增加。

圖3為0.5%Re和1%Re合金上中的晶界。圖3中可以看出，0.5%Re和1%Re含量的合金晶界兩側都分布著數量較多的γ′相，且無其他雜相。0.5%Re含量合金的γ′相形狀比較細小，γ′相的平均尺寸較小，而1%Re含量合金的γ′相形狀較為粗大，γ′相的平均尺寸較大。

2.2 γ/γ′兩相晶格錯配度

圖4為不同成分合金的XRD全譜圖，圖4中可以看出各成分合金的XRD圖譜中均具有三個明顯的疊加峰，對應峰的晶面指數為（1 1 1）、（2 0 0）以及（2 2 2），三個峰主要是由γ相和γ′相組成，且無其他雜相。

圖 1 不同成分合金的STEM圖片Fig. 1 STEM images of alloys with different compositions （a）0.5%Hf；（b）0.5%Re

圖 2 各成分合金的γ′相形貌Fig. 2 Morphologies of γ′phase in alloys with different compositions （a）0%Hf/Re；（b）0.5%Hf；（c）1%Hf；（d）0.5%Re；（e）1%Re

圖 3 0.5%Re和1% Re合金中的晶界Fig. 3 Grain boundary of alloys with 0.5%Re and 1%Re （a）0.5%Re；（b）1%Re

圖 4 不同成分合金XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of alloy with different compositions

在計算晶格錯配度時，選用晶面指數為（2 0 0）對應的衍射峰進行分析。圖5為不同成分合金的XRD圖譜。圖5（a）中，γ/γ′兩相的合成衍射峰較寬，說明γ/γ′兩相的晶格常數差別較大。圖5（b）中γ/γ′兩相的合成衍射峰寬度減小，說明γ/γ′兩相的晶格常數差別減小。隨著Hf含量增加到1%時，圖5（c）中γ/γ′兩相的合成衍射峰寬度進一步縮小，表明γ/γ′兩相的晶格常數差別進一步減小。與圖5（a）相比，圖5（d）中γ/γ′兩相合成衍射峰寬度相當，說明兩合金的γ/γ′兩相的晶格常數差別相差不大。而圖5（e）中γ/γ′兩相合成衍射峰寬度與兩者相比略窄，說明γ/γ′兩相晶格常數差別略小。

表2為不同成分合金γ/γ′兩相的晶格常數及晶格錯配度。表2中可以看出，隨著Hf和Re含量的增加，各成分合金γ/γ′兩相的晶格常數都發生不同程度的變化，但γ/γ′兩相的晶格錯配度都有所減小。當Hf含量從0增加到1%，合金γ/γ′兩相的晶格錯配度減小0.21%。當Re含量從0增加到1%，合金γ/γ′兩相的晶格錯配度減小0.13%。高溫合金在升溫過程中，高溫合金中γ和γ′相的晶格會發生膨脹，且膨脹系數不同，不同成分合金表現出不同的膨脹系數，因此不同成分的合金γ/γ′兩相晶格錯配度存在差異[23]。合金中加入不同含量的Hf和Re，經固溶和時效處理后，合金中元素得到充分擴散，使得γ/γ′兩相以共格的方式存在，此時合金中γ/γ′兩相的晶格錯配度減小[16]。不同Hf和Re含量的合金，其γ′相的形貌和尺寸不同，表明γ′相的形貌和尺寸對晶格錯配度有明顯影響。

2.3 γ/γ′兩相間元素分配行為

通過透射電鏡中EDS對不同Hf和Re含量合金γ/γ′兩相中各元素進行定性與定量分析，各元素在γ/γ′兩相間的分配情況如表3所示。分配系數Kx用Kx=Cγ′-x/Cγ-x計算，Cγ′-x和Cγ-x分別代表元素X在γ′相和γ相中的含量。當Kx＞ 1時，元素X傾向于在γ′相中富集，當Kx＜ 1時，元素X傾向于在γ相中富集[9]。

經計算可知，Ti和V元素的分配系數大于1，Ti和V元素在γ′相中富集，是穩定γ′相元素。而Co、Hf和Re元素的分配系數小于1，Co、Hf和Re元素在γ相中富集，是穩定γ相元素。

圖6所示為各元素在γ/γ′兩相間的分配系數。從圖6中可以看出Co和V元素在γ/γ′兩相間分配系數隨著Hf和Re含量的變化整體趨勢趨于一致，且變化幅度相對平穩。其他元素的分配系數都有不同程度的增大或減小。根據上述結論可以得出，Re在γ相中富集，但與基體合金相比，1%Re含量合金的γ′相的體積分數增加。根據Ruan等[9]的研究，通常在合金中加入γ′相穩定化元素會增加合金中γ′相的體積分數，但合金中γ和γ′相的密度也會影響γ′相的體積分數。根據Zenk等[24]的研究結果表明，Cr在γ相中富集，可以穩定γ相，但在Co-Ti二元合金中加入Cr元素，合金中γ′相的體積分數顯著增加。由于Hf和Re在γ相中富集，并隨著含量的增加，合金中γ相的晶格常數增加，但同時也改變了其他元素在γ/γ′兩相的分配比值[16]，使Ti、V等在γ相中的含量減少，使其溶于γ′相中，減少γ/γ′兩相晶格常數差值，從而致使γ/γ′兩相的晶格錯配度減小。

圖 5 不同成分的鈷基高溫合金的X射線分峰圖Fig. 5 X-ray pattern and their double peak fitting routines （a）0%Hf/Re；（b）0.5%Hf；（c）1%Hf；（d）0.5%Re；（e）1%Re

表 2 不同成分合金γ/γ′晶格常數和晶格錯配度Table 2 Lattice constants and lattice misfit between γ/γ′ phaseof alloys with different compositions

合金化元素的成分分配行為決定了γ/γ′兩相的成分和晶格常數，進而影響γ/γ′兩相的晶格錯配度的正負及大小，最終在γ′相形貌上得以體現[25]。

2.4 合金的高溫壓縮性能

圖7為不同成分的合金經1000 ℃高溫壓縮后強度對比圖。從圖7中可以得出，Hf和Re元素對合金高溫壓縮強度的作用不同，Hf元素的作用較為明顯，而Re元素則影響不大。根據Murakumo等[19]的研究，Hf元素可有效提高鎳基高溫合金的拉伸強度、塑性和高溫蠕變性能。圖7（a）展示了不同Hf含量合金強度對比圖，1%Hf含量的合金屈服強度和抗拉強度最高，分別為274.05 MPa和344.42 MPa。0%Hf含量的合金屈服強度和抗拉強度次之，分別為263.41 MPa和336.08 MPa，略高于Ruan等[9]研究的Co-5Ti-15V合金的強度。然而，0.5%Hf含量的合金屈服強度和抗拉強度最低，僅為135.38 MPa和138.16 MPa。0.5%Hf合金的強度最低，可能是因為合金中γ′相的排列不規則、數量少引起的。圖7（b）為不同Re含量合金強度對比圖，可以得出，隨著Re含量的增加，合金的屈服強度和抗拉強度均增加。屈服強度從263.41 MPa增加到300.94 MPa，抗拉強度從336.08 MPa增加到377.21 MPa。有研究表明[4]：合金中γ′相的體積分數越高，合金的高溫力學性能越好。本次實驗中1%Re含量的合金γ′相的體積分數較高，合金的屈服強度和抗拉強度也較高。Yeh等[21]指出Re元素可有效提高合金的高溫蠕變性能。合金的力學性能也與合金中γ′相的尺寸存在一定的聯系，隨著Re含量的增加，合金中γ′相的平均尺寸增加，且γ′相的形貌變得更加粗大，使得合金的屈服強度和抗拉強度增加。總的來說，Hf和Re元素的加入，可以改善鈷基高溫合金的高溫壓縮性能。

表 3 各元素在γ/γ′兩相間的分配（原子分數/%）Table 3 Partitioning of each element between γ/γ′ phase（atom fraction/%）

圖 6 各元素在γ/γ′兩相間的分配系數Fig. 6 Partitioning coefficient of each element between γ/γ′ phase

圖 7 不同成分的合金經1000 ℃熱壓縮強度對比圖Fig. 7 Comparison of thermal compression strength of alloys with different compositions at 1000 ℃

3 結論

（1）在鈷基高溫合金中分別加入1%以內的Hf和Re元素，合金中以γ/γ′兩相共存的顯微結構為主。

（2）隨著Hf含量的增加，合金中γ′相的形貌由規則的立方狀逐漸轉變為圓球狀，合金中γ/γ′兩相的晶格錯配度由0.77%減小到0.56%。隨著Re含量的增加，合金中γ′相的形貌由規則的立方狀轉變為長條狀，合金中γ/γ′兩相的晶格錯配度也由0.77%減小至0.64%。

（3）Co、Hf和Re元素在γ相中富集，是穩定γ相元素。隨著Hf和Re含量的增加，合金中γ相晶格常數增加，從而導致合金中γ/γ′兩相的晶格錯配度減小。