聚乳酸/聚丙烯/淀粉復合材料的制備及性能研究

李鳳紅，陳立鑫，李鵬珍，笪偉，師巖，姜天賜，王哲

(沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

PLA質地脆，抗沖擊性差，熱學性能不穩定，熔體強度低，價格高[1～2]。通過使用聚合物共混技術對PLA進行改性，以獲得適合不同應用的性能，已經受到極大的關注。淀粉來源廣泛且價格低廉，PLA與淀粉共混可以降低PLA基塑料制品的生產成本[3～4]。左迎峰等[5]研究了PLA/熱塑性淀粉共混體系，提出了PLA/淀粉復合材料在構建方法和構建機理上存在的問題，并提出未來對其研究的方向。PLA的價格昂貴，限制PLA塑料大規模應用，與PP材料共混后，即可以降低PP的用量，降低環境污染，又可以確保材料的力學性能，實現優勢互補[6]。Angaw等[7]研究了PLA與回收PP的共混材料，其共混物的熱穩定性提高，并且隨著回收PP比例的增加，該共混物的損失模量，儲能模量和復合黏度增加。Hee-Soo Kim等[8]研究了PP/PLA/天然面粉共混材料,研究表明，相較于PP/PLA共混材料，加入天然面粉，共混材料的拉伸強度得到提高，獲得較好的力學性能材料。由于三者之間相容性差，為提高聚合物與聚合物、聚合物與淀粉之間的界面結合力，需要加入增容劑進行增容。采用聚乙二醇（PEG）作為增容劑能有效提高三者間界面結合。基于此，本文以PEG作為相容劑，以甘油對淀粉進行塑化，將塑化淀粉與不同比例的PLA/PP共混，研究PLA/PP的比例和塑化淀粉對PLA/PP/淀粉復合材料的熱性能、力學性能和降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PLA，4032D，美國Natureworks公司；聚丙烯，工業級，陜西延長中煤榆林能源化工有限公司；聚乙二醇，分析純，國藥集團；二氧化鈦，納米級，洛德化工顏料；淀粉，食品級，玉鋒實業集團有限公司。

1.2 PLA/PP/淀粉復合材料的制備

將PLA和淀粉放置在80 ℃真空干燥箱中，靜置12 h，在將淀粉/甘油質量比為2:1混合樣在密煉機中以120 ℃、60 r/min加工條件密煉4 min制備熱塑性淀粉。PLA/PP質量比為0/10，1/9，3/7，5/5，7/3，9/1，10/0，加入適量PEG、甘油和淀粉。采用加工溫度為180 ℃，轉速為80 r/min，將混合物料熔融共混，共混后在180 ℃的平板硫化機下壓制成型待測。

1.3 測試與表征

1.3.1 差式掃描量熱分析（DSC）

混合物的熔融和結晶過程使用METTLER TOLE DO 公司生產的DSC822型差示掃描量熱儀進行分析，每次稱取樣品5～10 mg。首先20 ℃開始在氮氣保護下以10 ℃/min的速率升溫至220 ℃，然后維持3 min以消除熱歷史，然后繼續以10 ℃/min的降溫速率降至20 ℃。

1.3.2 力學性能測試

用平板硫化機壓制成型后，按照GB/T 1040—92執行標準制備標準試驗樣條，然后通過微機控制電子萬能試驗機以20 mm/min的速度進行拉伸力學性能測試。

1.3.3 材料降解性能測試通過土埋降解的實驗方法研究復合材料的生物降解性能。從花壇取一定量的土壤，利用分析天平(AG104)稱量后的每組樣品，埋藏在花壇土壤中。從埋入試樣當天起，每周取樣一次，目測土埋試樣外觀，并做好記錄。將降解后的樣品用蒸餾水洗凈擦干，放置在真空干燥箱(DZF-6050)中，在50 ℃條件下烘干12 h后取出稱重。生物降解率按如下公式計算：

其中，為降解t時間后復合材料的降解率，為復合材料降解前烘干后的質量，為降解t時間后復合材料烘干后的質量。

2 結果與討論

2.1 聚乳酸/聚丙烯/淀粉復合材料的熱性能分析

表1 PLA/PP/淀粉復合材料熱力學參數

將PLA/PP復合材料從熔融態冷卻結晶，圖1結晶圖譜上出現了出現兩個結晶峰，表明復合材料兩種組分分別單獨結晶，PP組分先開始結晶，其結晶峰出現在115 ℃左右，而PLA則冷卻至95 ℃后才開始結晶。PLA/PP/淀粉復合材料因淀粉的加入使結晶溫度(Tc)略有降低，其可能是由于增塑劑在共混過程中遷移到PLA中造成的，盡管甘油在PLA中的遷移量很低，但由于甘油是PLA的良好增塑劑，從而影響PLA在共混物中的熱性能和結晶行為[9]。

圖1 PLA/PP/淀粉復合材料的結晶曲線

2.2 塑化淀粉對復合材料力學性能的影響

一般而言，在含有淀粉的共混物中，淀粉的分散程度是影響共混物力學性能的基本因素[10]。如圖2（b）所示，與圖2（a）PP/PLA復合材料相比，PLA/PP/淀粉復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都有所下降。對于PLA/PP/淀粉復合材料，在PLA與PP的比例為1/9和3/7之間比較，PLA/PP比例為1/9時表現出硬而脆的特性，而3/7時表現出硬而韌的特性，不會立即脆斷。

2.3 塑化淀粉對材料降解性能的影響

通過表2和表3可知，隨著PLA的含量增加，PLA/PP復合材料的降解率先增大后降低[3]。在PLA與PP比例為5/5時，復合材料存在最大的降解率3.395%。

表2 不同比例PLA/PP復合材料降解數據統計

圖2 PLA/PP和PLA/PP/淀粉復合材料的力學性能曲線圖

表3 不同比例PLA/PP/淀粉復合材料降解數據統計

加入淀粉后，復合材料的降解率大大提升，這是由于淀粉是親水性材料，分子鏈中有大量的可降解點位，有利于水滲透到PLA材料中，使水的擴散速度更快，在短時間內PLA材料加速降解[11]。另一方面，淀粉可作為微生物的營養源支撐微生物的生長，而且由于淀粉先降解并產生孔洞，微生物攻擊的比表面積更大，在微生物酶的作用下，從而加速PLA的降解[12～13]。因而加入了淀粉后復合材料的降解率提高。在PLA與PP質量比為3/7時，材料最大的降解率為14.78%，是PLA/PP復合材料最大降解率的4.3倍，并且材料上出現了黃褐色斑點。

3 結論

在PP/PLA/淀粉體系中，隨著PLA的含量增加，復合材料的拉伸強度下降，斷裂伸長率提高。加入淀粉后，明顯改變了其熱學性能、力學性能和降解性能。對于力學性能，明顯降低了其拉伸強度和斷裂伸長率；對于材料降解性能，淀粉的存在，復合材料的降解能力得到明顯的提高，PLA與PP質量比為3/7時，材料的降解率最高為14.78%，是PLA/PP復合材料最大降解率的4.3倍，并且材料上出現了黃褐色斑點。