2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯苯二胺的制備方法與應用

馮小瓊，王婧怡，張佳旭，劉哲，段迎春(西安瑞聯新材料股份有限公司，陜西 西安 710000)

0 引言

芳香聚酰亞胺具有優秀的物理化學性能，如熱穩定性好、強度高、高絕緣性、介電損耗低等，這些優良的性能使得此類材料廣泛應用于航空、航天、分離膜、納米、液晶、微電子等諸多領域。然而，由于大多數的芳香聚酰亞胺不溶于有機溶劑，并在分解溫度以下其是無流動性的，因此芳香聚酰亞胺加工比較困難。從六十年代中期開始，研究者們對芳香聚酰亞胺做了深入的研究和大量的工作。在近兩年，美國的CA化學文摘每年還會刊登數百篇與芳香聚酰亞胺有關的文摘，主要集中報道芳香聚酰亞胺的結構改造工作。結構改造工作主要分為三大類：一是通過結構改造，研究中一般是在有機鏈中嵌入醚鍵、酰胺鍵、酯鍵、脂肪烷鏈，從而改善芳香聚酰亞胺的加工性能。二是通過在芳香聚酰亞胺主鏈中嵌入羥基、羥甲基等極性基團，增強其與金屬表面的粘接性，使得此類芳香聚酰亞胺多用于高溫粘接劑。三是通過在芳香聚酰亞胺主鏈中嵌入偶氮制備光敏性聚酰亞胺。四是在芳香聚酰亞胺主鏈中引入氟碳鏈，增加聚酰亞胺的溶解度。雖說芳香聚酰亞胺已經不再是研究的熱點，但研究工作仍在進一步開展，而2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯苯二胺(簡稱：TFDB)是一種最具特色的芳香聚酰亞胺。2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯苯二胺原是Rogers等人為了制備可作為光學薄膜而合成的加工性能好、高度定向、無色透明、光學單軸的聚芳酰胺。Rogers等人的研究主要是利用聯苯二胺和聯苯二酰共聚合成聚芳酰胺，雖然沒有達到完全定向的目的，但也達到了高度定向。而近幾年，關于TFDB的工作都是聚酰亞胺的研究，它的結構式可以預測，2,2’位置的三氟甲基具有位阻作用，且三氟甲基的存在使得氟含量也隨之增加，讓研究者們對聚酰亞胺產生了其他的期望。

文章深入分析了含TFDB聚酰亞胺的特性，系統闡述了其在當前工業生產的合成方法，并結合相關的專利介紹了它具體的制備方案。

1 2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯苯二胺聚酰亞胺的特性

為了介紹含TFDB聚酰亞胺的特性，本文分別將其與2,2-二(3,4-二羥基苯基)六氟丙烷二酑(簡稱：HFDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(簡稱：PMDA)進行共聚反應形成聚酰亞胺酸溶液，并將其攤開形成薄膜進行測試。在研究中，將HFDA/TFDB和PMDA/TFDB分別進行粘度、含氟量、分解溫度、DSC測試等，并進行了對比研究，見表1。

表1 含TFDB聚酰亞胺的特性數據

根據測試數據可以發現PMDA/TFDB的粘度比HFDA/TFDB高了75%以上。在含氟量方面，HFDA/TFDB比PMDA/TFDB約高了8%，達到了31.28%。PMDA/TFDB在氮氣氣氛中重量損失10%時的溫度是606 ℃，與普通的聚酰亞胺相類似。而HFDA/TFDB的分解溫度是566 ℃，比PMDA/TFDB低，但接近于普通的聚酰亞胺。此外，兩者的玻璃化溫度是通過差示掃描量熱法(DSC)測試得出。吸水率則是裸露在空氣中三天后進行測試。根據測試的結果，可以發現，不同的TFDB聚酰亞胺的物理化學性質有一定的不同，其主要原因是它們的分子結構存在著差異，但TFDB聚酰亞胺通常具有熱穩定性好、強度高、高絕緣性、介電損耗低等優良的物理化學性能，使得其應用極其的廣泛[1]。

2 2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯苯二胺的合成方法及應用

TFDB的合成方法大體上是相同的，主要的原材料是2-溴-5-硝基三氟甲苯以及一些催化劑和還原劑。一般是2-溴-5-硝基三氟甲苯在一些催化劑的作用下進行偶聯，生成了相應的聯苯化合物，再利用還原劑將聯苯化合物進行還原制備得到TFDB。在TFDB的合成方法中主要是通過改進催化劑和還原劑，以及反應的具體環境來優化制備方法。文章具體舉例了五種合成方法：

第一種合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Cu粉的催化下進行偶聯，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯，再將其放置在乙醇中，利用SnCl2進行還原得到TFDB；

第二種合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Pd粉的催化下進行偶聯，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯，再將其放置在乙醇中并處于氫氣氛圍下，利用銅的氧化物作用進行還原得到TFDB；

第三種合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Ni粉的催化下進行偶聯，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯，再將其放置在乙醇中并處于氫氣氛圍下，利用銅的氧化物進行還原得到TFDB；

第四種合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Cu粉的催化下進行偶聯，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯，再將其放置在丙醇中并處于氫氣氛圍下，利用金屬Pd進行還原得到TFDB；

第五種合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Ni粉的催化下進行偶聯，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯，再將其放置在丙醇中并處于氫氣氛圍下，利用金屬Pd進行還原得到TFDB。

合成的TFDB具有優良的物理化學性能，當前廣泛應用于航空、航天、分離膜、納米、液晶、微電子等諸多領域。

3 2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯苯二胺的具體制備方案

為了深入的研究TFDB的制備方法，文章深入分析了由尚振華等人發表的“2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯的制備方法”發明專利[2]，通過其中描述的具體方法對TFDB的具體制備方案進行了詳細的闡述。

3.1 TFDB的制備方案包括以下兩大步驟

第一步：2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯的制備，即利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在有機溶劑中，在過渡金屬(Cu、Ni、Pd)的催化下，與極性非質子溶劑中發生偶聯反應而獲得；

第二步：利用2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯獲得TFDB。在含有金屬Pd等過渡金屬或Cu的氧化物的作用下，在醇類溶劑中，以氫氣作為還原劑，使得2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯發生還原反應，從而得到TFDB。

3.2 TFDB具體的制備方案

根據上述的制備步驟，文章接下來討論TFDB具體的制備方案[3]。

制備方案1：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、4 mol Cu粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮氣氛圍下加熱至155 ℃并保持10 h讓其反應充分得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯后進行降溫，降溫至120 ℃后過濾，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗滌濾餅。N,N-二甲基甲酰胺可以通過減壓進行有效的回收。取反應得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯2 mol、2 L甲醇和100 g 10% Pd/C，在室溫和1 MPa的氫氣壓力下反應10 h后倒出清液并回收溶劑。在室溫中過濾得到粗品，再經甲醇重結晶得到白色固體，從而獲得TFDB；

制備方案2：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、2 mol Cu粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮氣氛圍下加熱至155 ℃并保持10 h讓其反應充分得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯后進行降溫，降溫至120 ℃后過濾，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗滌濾餅。N,N-二甲基甲酰胺可以通過減壓進行有效的回收。取反應得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯2 mol、2 L甲醇和200 g 5% Pd/C，在室溫和1 MPa的氫氣壓力下反應10 h后倒出清液并回收溶劑。在室溫中過濾得到粗品，再經甲醇重結晶得到白色固體，從而獲得TFDB；

制備方案3：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、5 mol Cu粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮氣氛圍下加熱至155 ℃并保持10 h讓其反應充分得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯后進行降溫，降溫至120 ℃后過濾，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗滌濾餅。N,N-二甲基甲酰胺可以通過減壓進行有效的回收。取反應得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯2 mol、2 L甲醇和240 g銅氧化物，在室溫和1 MPa的氫氣壓力下反應10 h后倒出清液并回收溶劑。在室溫中過濾得到粗品，再經甲醇重結晶得到白色固體，從而獲得TFDB；

制備方案4：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、5 mol Ni粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮氣氛圍下加熱至155 ℃并保持10 h讓其反應充分得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯后進行降溫，降溫至120 ℃后過濾，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗滌濾餅。N,N-二甲基甲酰胺可以通過減壓進行有效的回收。取反應得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯苯2 mol、3 L乙醇和200 g 5% Pd/C，在室溫和1 MPa的氫氣壓力下反應10 h后倒出清液并回收溶劑。在室溫中過濾得到粗品，再經甲醇重結晶得到白色固體，從而獲得TFDB。

4 結語

2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯苯二胺是一種最具特色的芳香聚酰亞胺，由于其優秀的物理化學性能，如熱穩定性好、強度高、高絕緣性、介電損耗低等，已廣泛應用于各大領域。本文利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在一些催化劑的作用下進行偶聯，生成了相應的聯苯化合物，再利用還原劑將聯苯化合物進行還原制備得到TFDB，并提供了大量的具體制備方案。