ZA27 合金研究綜述

王 珩，馬義明，陳海大

（1.蘇州市祥冠合金研究院有限公司，江蘇 蘇州 215431；2.安徽銅冠有色金屬（池州）有限責任公司，安徽 池州 247000）

1958年，國際鉛鋅研究組織（The International Lead Zinc Research Organization 縮寫ILZRO）在倫敦成立，該組織建立的目的是通過產品研制項目的開發、資助和管理來達到維持和擴大現有的鉛鋅市場，同時收集這些金屬生產和使用過程中與環境和健康密切相關的資料[1]。1959年，國際鉛鋅研究組織制定了一項研發計劃，將ILZRO-12 鑄造鋅合金列為此研發計劃的重點[2]。70年代中期，加拿大Nornda Mines Limited 研發機構通過調研ILZRO-12鑄造鋅合金技術數據，同時與美國Eastern 公司合作，相繼開發出ZA8、ZA12 和ZA27 三種鋅合金，其中ZA27 合金成分如表1 所示。ZA27 合金自問世以來就受到廣泛關注，其不僅具有較高的耐磨性、穩定的機械性能、優良的節能特點，還可以廣泛用于壓鑄行業、軸承行業等。尤其是工業上ZA27 合金已經部分代替黃銅、鑄鐵、球鐵等作為結構材料使用，特別是在低速、重載、不良潤滑條件下，ZA27 合金憑借其優良的耐磨、減摩性和機械性能已成為銅合金的理想替代材料[3]。

表1 ZA27 合金化學成分（質量分數，%）

我國對ZA27 合金使用起步階段是70年代末，據報道當時鞍鋼為了降低成本，將ZA27 合金代替錫青銅作為滑動軸承使用，該項目在當時產生的直接經濟效益為25 萬元/年。江蘇海安重型剪床廠同樣采用ZA27 合金代替錫青銅作為滑動軸承使用，該項目在當時經濟成本為之前的28.26%.從1990年開始，國內眾多高校都投入到ZA27 合金研究中，如江蘇理工大學研究了Si 元素與ZA27 合金耐磨性能的關系[4]，甘肅工業大學研究了ZA27 合金的微觀組織[5]，廣西大學研究了ZA27 合金的耐沖擊性能[6]，北京科技大學研究了ZA27 合金作為生物降解材料的應用等[7]。目前，ZA27 合金應用非常廣泛，但是作為結構材料來說其塑性、韌性和高溫強度均偏低，同時鑄件中成分偏析嚴重已經在一定程度上限制了其應用。為了提高其性能減少其缺點，很多研究機構都對ZA27 合金中微量元素和加工工藝進行了研究，本文對目前的研究結果進行了綜述，為ZA27合金的快速發展提供理論支持。

1 微量元素研究

1.1 Al 元素

Al 元素是ZA27 合金中含量第一的微量元素，Al 元素決定了初生相種類和數量，同時對共晶體數量也起著決定作用，由此導致Al 元素決定了合金的硬度、抗拉強度和鑄造缺陷。通過研究發現，當Cu元素質量分數為2.0%～2.5%時，隨著Al 含量的增加合金的硬度和抗拉強度增大，當Al 質量分數位于27%～28%時，合金的抗拉強度基本保持不變[8]。

1.2 Cu 元素

Cu 元素是ZA27 合金中含量第二的微量元素，Cu 元素在合金中所起作用是強化，主要表現為三方面：一是固溶強化，即Cu 元素在Zn-Al 合金中有一定的固溶度；二是形成金屬間化合物ε 相CuZn4達到強化；三是降低共析轉變速度，即降低相轉變速度，從而使合金保持強度。Cu 元素在ZA27 合金中最大固溶度為1.3%，室溫下Cu 的溶解度為0.8%，Cu 含量超過此溶解度數值將以ε 相CuZn4析出并彌散分布在基體上，隨著Cu 含量增加合金微觀組織中ε 相CuZn4也逐漸增多，當Cu 質量分數為4%時合金微觀中可以觀察到網狀分布。這里要對ε 相CuZn4進行一個說明，ε 相CuZn4可以在合金變形過程中阻礙位錯的移動，從而使合金的抗拉強度得到提高，但是當Cu 質量分數超過2.5%時，這種現象就消失了，反而使合金的抗拉強度和延伸率都出現下降趨勢，即使Cu 質量分數在4%時出現網狀結構也使合金脆性增大，起了相反的作用。因此，很多學者對Cu 質量分數做了精確研究，最終定義Cu 質量分數為1.25%，超過此含量合金晶界處逐步出現脆相，低于此含量則固溶強化不足，所以Cu 質量分數1.25%是關鍵技術數據，要嚴格進行管控[9]。很多鋅合金制造企業也發現，ZA27 合金在熱處理過程中，當Cu 質量分數控制到1.25%時，多次驗證工藝比較穩定，可以有效阻礙共析轉變和尺寸不穩定的發生[9]。

1.3 Mg 元素

Mg 元素是ZA27 合金中含量第三的微量元素，其可以延緩偏析轉變，阻止合金體積變化，提高合金尺寸穩定性，減輕晶間腐蝕傾向和產生膨脹的現象，通常在ZA27 合金中Mg 質量分數為0.012%～0.02%，Mg 元素對合金的微觀結構影響不大，試驗表明，向合金中加入0.012%的Mg 和加入2%的Cu相比，合金的抗拉強度和延伸率基本一致，這說明Mg 元素固溶到基體中，形成高熔點化合物MgZn，起到固溶強化作用，提高了合金的強度，只是Mg 元素含量不能過高，當含Mg 質量分數超過0.02%時，合金的熱裂敏感性增強[10]。

1.4 其他元素

1.4.1 Mn 元素

Mn 元素作為過渡元素以金屬間化合物形式存在于ZA27 合金中，大部分位于合金晶界處，小部分貫穿晶粒。Mn 元素在合金中所起作用是增加摩擦性能，主要原因是Mn 元素分布于晶界處并且為硬脆相，可以造成應力集中，硬度變大，同時位于晶界處的Mn 元素可以細化晶粒，晶粒細化后晶界內通道變多，從而使疏松增多，塑性降低。另外試驗表明，單獨添加0.5%質量分數的Mn，在鑄態ZA27 合金的非平衡三相共晶中無富Mn 粒子，因此不能有效強化高溫強度低的非平衡三相共晶，對鑄態合金250 ℃的瞬時抗拉強度影響不大[11]。

1.4.2 稀土元素

稀土La 系元素，其原子半徑大，化學性質活潑。ZA27 合金加入稀土后粗大的樹枝晶減少，表明稀土元素對合金具有晶粒細化的作用[12]，合金晶粒細化后，合金內質點彌散程度提高，分布趨向均勻，因此合金的耐磨性能也得到提高[13]。對于加入混合稀土用于制作軸承的ZA27 合金來說，隨著稀土元素含量的增加耐磨性逐步提高，可當稀土元素質量分數為0.3%時，軸承磨損明顯增加，這是硬質稀土導致的[14]。稀土化合物屬于金屬間化合物，其中含有的Fe 為雜質元素。研究表明，當混合稀土元素在合金中含量提高時，Fe 含量顯著降低，這說明稀土化合物對Fe 具有捕獲作用，能抑制Fe 的反應[15]。

1.5 雜質元素

1.5.1 Fe 元素

Fe 元素容易混入到ZA27 合金產品中，影響產品質量。研究表明，即使雜質元素Fe 含量很低，也會在合金內形成富Fe 金屬間化合物（Fe 質量分數在20%以上），這種化合物微觀組織大多呈現針狀，組織硬而脆，與合金基體結合力較弱，產生應力集中，進而出現微裂紋，惡化ZA27 合金各種力學性能。因此，合金中必須嚴格控制雜質Fe 的含量，避免或減少針狀富Fe 相的產生[16]。

1.5.2 Pb、Cd、Sn 元素

Pb、Cd、Sn 三種元素對于ZA27 合金來說，均為雜質元素，其含量即使很低，也會對合金造成影響，這三種元素均不溶于Zn，且彌散分布于晶界處，增加了晶間腐蝕的概率。金屬的腐蝕過程實質是化學氧化過程，化學反應過程中被氧化金屬與介質中被還原物質間發送電子轉移，由于Pb、Cd、Sn 三種雜質元素聚集在晶界處，這種情況會增大Zn-Al 間的電極電位差，使得單位時間內電子轉移量加大，電化學反應速度加速，從而加速ZA27 合金的腐蝕速度，造成其機械性能下降，產生微裂紋[17]。

2 強化工藝研究

2.1 合金化工藝

ZA27 合金中加入不同金屬元素，進行合金化處理，所獲得的性能不同。如合金中添加Li 元素，合金的抗拉強度可以提高3.1%[18]；添加Si 可以使ZA27 合金中產生硬質點，形成基體軟質點硬的微觀組織，這種組織耐磨性增加；同時，Si 和稀土的加入量存在著最佳配比，即Si 質量分數小于3%時，稀土質量分數在0.04%左右時，Si 質點的形狀和分布狀況較好，處理工藝得當，可得到均勻細小的顆粒狀組織。在此范圍內，隨著Si 含量的增加，硬質點數目增多，合金的室溫硬度和100 ℃的硬度同時增加，沖擊韌性數值有所下降，但影響較小。抗壓強度的變化較為復雜，不僅與Si 粒子形狀、數量有關，還與其他元素的綜合影響有關[19]。

2.2 變質處理工藝

為了使ZA27 合金性能不同，添加不同的變質劑。如向Zn-27Al-Si 中添加Na 鹽，可以改變Si 晶體的生長方式，但對Si 晶體的成核不能控制，隨著Na 鹽含量增加至4.5%時，合金中Si 相微觀形態發生變化，由板狀變為球狀，沖擊韌性提高65%，抗拉強度提高40%，延伸率提高145%[20].Ti 鹽和Zr 鹽變質處理能顯著降低ZA27 合金初生相析出過冷度，提高形核速率，降低偏析出現的機率，同時Ti 鹽和Zr 加入合金后會發生包晶反應[21]。稀土Ce 元素對ZA27 合金變質處理后，合金內部微觀組織各相分布更加均勻，其摩擦系數明顯減小，耐磨性顯著增加，當Ce 質量分數為0.04%時，合金抗拉強度可達447 MPa，延伸率可達8.3%[22].Ti 鹽和B 鹽變質處理ZA27 合金后，合金內部發生化學反應形成高熔點化合物，組織由粗大的樹枝晶變為細小的枝晶，之后熱處理過程中，得到球狀組織[23]。復合變質劑可以細化ZA27 合金晶粒，觀察發現微觀組織由粗大的樹枝晶變為細小花朵晶，相組成分布均勻，當復合變質劑質量分數為1.0%時，合金的抗拉強度提高10%，延伸率提高7%，摩擦系數降低23.9%，磨損率降低45.9%，阻尼性能明顯提高[24]。

2.3 時效處理工藝

ZA27 合金可使用熱處理工藝調整鑄件力學性能，獲得穩定的微觀組織，從而使合金的尺寸穩定性得到保障。ZA27 合金可在100 ℃進行時效處理，遵循以下的分解次序：

上式中，α′—過飽和相，αzn—富Zn 相，αAl—富Al 相，nm，nx—HCP 結構，n—平衡相，也為HCP 結構。

式（1）表示調幅分解，式（2）表示富Zn 區形成的nm相，隨后形成n 相，式（3）表示直接由飽和相分解出nx相。因為nm相在相變過程中比較常見，而且主要出現在晶內而非晶界及晶格缺陷處，間接說明了在相變過程中，過飽和相在大面積發生調幅分解后，由于Zn 原子在基體｛111｝面堆積，產生堆垛層錯，使得面心立方ABCABC 排列變成了密排六方AB-AB 排列，nm相由此形核、長大，隨著時效逐漸向平衡相n 過渡。因為nx相和nm相晶格參數不同，nx相可能在過飽和相發生調幅分解之前就已形核，并且隨著調幅分解及以后時效，雖受一定程度抑制，但仍生長、粗化[25]。

2.4 變形工藝

ZA27 合金通過變形工藝處理，合金微觀組織和力學性能都會得到顯著改善。研究表明，軋制態ZA27 合金綜合性能優于擠壓態，這是因為鑄態合金在晶界上存在MgZn2膜，合金通過軋制可以破壞此膜，并且通過軋制徹底破壞了鑄態組織，合金微觀組織以細顆粒為主；合金在擠壓過程中鑄態組織未得到完全消除，擠壓過程出現了大量的顆粒狀共析體[26]。將鑄態ZA27 合金棒預熱至200 ℃～250 ℃，送入擠壓室進行擠壓，最終擠壓棒材直徑為φ45 mm，經測量擠壓棒材抗拉強度提高了27%，伸長率達到1級以上[27]。

2.5 外加磁場工藝

ZA27 合金通過外加磁場攪拌，可獲得理想的微觀組織。研究表明，旋轉永磁體電磁裝置運轉穩定，磁場強度高，攪拌效果好，可以成功地制備出具有非樹枝晶流變組織的ZA27 合金鑄錠，尺寸為φ50 mm×100 mm；在旋轉磁場作用下，能使ZA27合金樹枝晶轉變為非樹枝晶流變組織，且該組織的形成機理傾向于枝晶折斷和枝晶彎曲合并；交替改變磁場旋轉方向有利于ZA27 合金初生相的細化和均勻分布，并提高其圓整度，加入微量合金元素對初生相有明顯細化效果[28]。在ZA27 合金凝固期間施加的電磁攪拌轉速和攪拌后的冷卻速率對合金的凝固組織有顯著影響，冷卻速度很慢的情況下，包晶反應充分，最后未轉變的初生α 相與后共析體α+β 相結合在一起形成較大的灰白色球態，而攪拌后激冷將使初生α 相呈細小圓滑近球形或團聚花狀的非枝晶形貌；攪拌的轉速越低，晶粒的分枝就越發達；停止攪拌后溫度降低，凝固α 相明顯增加，還發生初生相之間、初生相和次生相之間的粘合聚集；凝固ZA27 施加高速電磁攪拌，并適時在攪拌后提高冷卻速率，可以獲得初生非枝晶相為主的理想流變組織，其主要力學性能與經Ti-B 變質處理結果相近[29]。

2.6 神經網絡工藝

隨著計算機技術發展，采用神經網絡建立ZA27 合金鑄造工藝參數與力學性能的模型，分析各工藝參數對力學性能的影響程度，預測合金會出現的潛在問題。沈陽工業大學在此方面進行了深入研究，他們建立了ZA27 合金擠壓鑄造工藝與力學性能模型，通過研究比壓對合金抗拉強度及延伸率影響規律，確定擠壓壓力為67 MPa 和保壓時間為30 s，通過研究鑄型預熱溫度對合金性能的影響規律，確定澆注溫度580 ℃，最后使用神經網絡進行了預測，其預測結果與實際結果相同[30]。

2.7 復合材料工藝

ZA27 合金可以采用陶瓷顆粒SiC 增強耐磨性和高溫力學性能。研究表明，初生α 相中Zn、Cu 元素含量少，Zn、Cu 元素在枝晶間富集，達到了形成CuZn4化合物濃度；SiC 顆粒均勻地分布于ZA27 合金中，并且界面結合良好，SiC 顆粒可作為CuZn4化合物的非自發結晶核心；ZA27 合金摩擦表面犁溝較深，較規整，互相平行，復合材料中由于增強相SiC 顆粒的加入ZA27 合金的耐磨性提高，當SiC 顆粒含量（質量分數）達30%時，合金的耐磨性提高了126.5 倍[31]。

2.8 復合物理場工藝（最新工藝）

ZA27 合金在單一物理場（脈沖磁場、超聲、機械振動）時物理性能可以有一定程度的提高，當在三種物理場形成復合物理場作用時，即脈沖磁場頻率為1 HZ～10 HZ、超聲功率0 W～900 W、機械振動頻率1 HZ～75 HZ，此時合金抗拉強度可以提高27.8%，延伸率可以提高74.5%，摩擦系數降低17.5%，腐蝕速率降低35.7%[32].

3 結論

綜上所述，ZA27 合金由于制造成本低、熔化能耗低、機械性能優良，越來越受到廣泛重視；同時，近幾年我國鋅工業發展迅速，已經成為世界鋅生產和消費大國，鋅資源的保有儲量也居世界前列。目前ZA27 合金存在的主要問題包括：1）理論研究水平較低，沒有形成一套完整的理論體系；2）生產成本高，工藝技術水平和各項機械指標均處于落后階段；3）耐磨、耐腐蝕等方面研究較少，沒有系統理論研究。

針對上述問題，ZA27 合金今后的發展趨勢為：1）優化ZA27 合金中微量元素成分，提升生產技術，降低生產成本；2）開發先進的ZA27 合金生產工藝，提升機械性能；3）大力研究和推進ZA27 合金向著耐磨、耐腐蝕、高強度等方向發展。