膠束@ZIF基衍生碳材料的制備和OER性能研究

哈爾濱師范大學(xué) 王夢琪 尹永琦

二維的金屬-有機框架納米材料，如沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）納米片因具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光電性能在高效催化、能源存儲等領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景。然而，由于二維材料在電催化應(yīng)用過程易引起層間堆疊，導(dǎo)致比表面積變低、阻礙離子擴散等問題，使得二維納米材料的優(yōu)異性尚未得到充分的利用。因此，本文采用一種有效的調(diào)控ZIF納米片的實驗工程策略，將三嵌段共聚物作為模板，酚醛樹脂作為氮源，通過溶液協(xié)同誘導(dǎo)自組裝在ZIF納米片表面；進一步將材料碳化處理，并作為電催化劑應(yīng)用于電催化析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)，實現(xiàn)了較好的電催化析氧性能。新型ZIF基復(fù)合結(jié)構(gòu)材料減少了層間堆疊，提升了輸運離子同催化位點的接觸概率，有效促進了離子在二維材料空間的擴散。

金屬-有機框架結(jié)構(gòu)（Metal-Organic Frameworks，MOFs）納米材料是一類由有機配體連接金屬陽離子組成的配位聚合物。其中，沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF）是由二價Co、Zn等金屬鹽和咪唑配體組成的具有類沸石骨架結(jié)構(gòu)的MOFs材料。ZIF材料具有微孔性、高比表面積、高濕熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點。近年來，二維結(jié)構(gòu)的ZIF材料，例如，具有大的橫向尺寸的原子級薄的二維納米片、納米板、及其衍生碳基材料等因大比表面積暴露更多的活性位點，有利于引入更多的物理和化學(xué)特性，使其在藥物傳遞、催化、氣體吸附、能量存儲等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的應(yīng)用前景。

然而，納米薄片等二維材料，在反應(yīng)過程中會不可避免的發(fā)生層間堆疊，導(dǎo)致離子可達比表面積嚴(yán)重減小、導(dǎo)電性變差、離子擴散路徑受阻，這也使得納米片的優(yōu)異性能尚未得到充分的利用。因此，需要一種有效的納米片結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，使其基本性質(zhì)得到最大程度的保留。為了實現(xiàn)這一目的，研究發(fā)現(xiàn)，可以通過在納米片表面引入納米結(jié)構(gòu)的單分子層進而形成二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。例如，在二維剝離的納米薄片（如GO、MoS2等）表面自組裝上膠束小球，經(jīng)過高溫碳化，這些膠束小球可以轉(zhuǎn)化為有序的介孔碳層，從而提高離子可接觸的表面積，促進層間的擴散。盡管可以調(diào)節(jié)介孔層的孔隙形態(tài)、尺寸和厚度，但是目前仍存在一些嚴(yán)重的局限性：（1）相對于納米片而言，原子級薄的二維納米結(jié)構(gòu)具有較差的化學(xué)和機械穩(wěn)定性；（2）納米片不具有多孔性，因此離子無法在納米片上傳遞或擴散。所以在二維納米片上不能解決上述問題。

因此，本文將以ZIF納米板（ZIF-L）為硬模板，借助于ZIF材料的結(jié)構(gòu)特性；同時，采用三嵌段共聚物F127作為造孔劑，酚醛樹脂（Resol）作為氮源，將二者結(jié)合形成膠束軟模板對ZIF-L進行修飾，協(xié)同增強材料的化學(xué)和機械穩(wěn)定性，進而提升其衍生碳基材料的在電催化析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）領(lǐng)域的實際應(yīng)用性。

1 實驗

1.1 F127-Resol@ZIF-L復(fù)合結(jié)構(gòu)納米板的制備

（1）ZIF-L的制備：將0.98mg CTAB和1.06g 2-甲基咪唑充分溶解于10mL去離子水中，得到混合溶液；將0.731g的六水硝酸鋅和0.079g的六水硝酸鈷充分溶解于10mL去離子水中，然后與混合溶液進行混合反應(yīng)，磁力攪拌30s后靜置3h，所得產(chǎn)物用去離子水清洗三次，在60℃的條件下烘干過夜，得到二維納米板，記作ZIF-L；（2）F127-Resol膠束的制備：將0.6g苯酚在45℃條件下攪拌至融化，用移液槍逐滴加入15mL 0.1M NaOH水溶液，攪拌至溫度穩(wěn)定在70℃后，在轉(zhuǎn)速400rpm的條件下滴加入2.1mL甲醛水溶液（37%wt）并攪拌0.5h，得到低分子量的酚醛樹脂；將0.96g的F127（15mL）加入上述溶液中，保持溫度在66℃，攪拌2h后加入50mL去離子水，在70℃攪拌12h后直至沉淀產(chǎn)生，獲得F127-Resol膠束，F(xiàn)127濃度約為12mg/mL；（3）F127-Resol@ZIF-L復(fù)合結(jié)構(gòu)納米板的制備：將質(zhì)量比為7.5:1的F127-Resol膠束和ZIF-L混合，液體量為15mL，磁力攪拌1h，在130℃下水熱反應(yīng)22h，樣品經(jīng)離心清洗后干燥過夜，即可得F127-Resol@ZIF-L復(fù)合結(jié)構(gòu)納米板；（4）F127-Resol@ZIF基碳材料的制備：采用高溫?zé)Y(jié)的方式在管式爐中對F127-Resol@ZIF復(fù)合結(jié)構(gòu)納米板進行碳化。在氮氣氣氛下樣品首先升溫至350℃保溫1h，在升溫至900℃保溫3h，升溫速率2℃/min，隨后自然降溫。所得產(chǎn)物為標(biāo)記為C-F127-Resol@ZIF基碳材料，參比樣品為未經(jīng)過膠束修飾的直接碳化的ZIF-L樣品，標(biāo)記為C-ZIF-L。

1.2 表征和性能分析

形貌結(jié)構(gòu)表征：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SU-70)對樣品的形貌進行表征。采用X射線衍射儀(XRD，D/max-2600/pc)對樣品的物相進行分析，Cu Kα射線(λ=1.541?)，電壓40KV，電流150mA。

OER性能分析：采用三電極體系在BioLogic VMP-300型電化學(xué)工作站進行。其中飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片(1cm×1cm)為對電極，0.5cm×0.5cm的碳紙作為工作電極的載體。將5mg的樣品分散于1mL的Nafion/水/乙醇溶液中（體積比為50:237:713）超聲1h直至形成電極分散液。取40μL電極溶液，均勻涂覆在的碳紙上，自然干燥。催化劑的負載量為0.8mgcm-2，電解液為1M KOH溶液。通過線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)獲得OER的極化曲線，掃描速率為5mV s-1，所有電勢通過能斯特方程轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢（ERHE=ESCE+0.241+0.059×pH）；塔菲爾斜率由塔菲爾公式(η=a+blog j)計算得出；測試經(jīng)過了IR修正。

2 結(jié)果與討論

如圖1(a)所示，制備的ZIF-L納米結(jié)構(gòu)呈樹葉狀片層形貌，葉片的橫向尺寸約為1μm，厚度約為110nm，葉片表面光滑。經(jīng)過F127-Resol膠束修飾水熱后的復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品如圖1(b)所示，樣品仍保持納米片的形貌。同時，納米片的表面粗糙化，有較小的納米顆粒附著其上，并且，納米樹葉在曲率較大的部位，如葉片尖端出現(xiàn)孔洞。SEM圖示說明經(jīng)過膠束處理和水熱反應(yīng)后，復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米片層被部分刻蝕出現(xiàn)更多的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品(a)ZIF-L和(b)F127-Resol@ZIF-L復(fù)合結(jié)構(gòu)納米板的SEM圖

在相同的水熱條件下，未經(jīng)膠束修飾的納米片和膠束作為參比樣品。如圖2(a)所示，有趣的是，未經(jīng)過膠束處理的ZIF-L經(jīng)過水熱后呈現(xiàn)c軸擇優(yōu)生長取向，具有六棱柱氧化鋅納米棒的形貌結(jié)構(gòu)。該結(jié)果說明，在水熱過程中膠束不僅通過溶液自組裝于納米片表面，對納米片進行外修飾以及內(nèi)部刻蝕成孔。同時，膠束溶液對ZIF-L晶體結(jié)構(gòu)的各晶面的穩(wěn)定性也具有調(diào)控作用。膠束促使水熱后的納米片仍能保持沸石咪唑酯骨架的二維結(jié)構(gòu)。圖2(b)給出的是在只有膠束時，由于水熱作用膠束小球聚合成鏈狀。

圖2 水熱反應(yīng)后的參比樣品(a)ZIF-L和(b)F127-Resol的SEM圖

XRD分析如圖3所示。制備的ZIF-L在衍射角2θ值為5-40°范圍內(nèi)與ZIF的模擬譜圖相吻合，說明合成的材料為鋅鈷雙金屬中心的骨架材料。經(jīng)過F127-Resol膠束修飾后，復(fù)合納米板的XRD主要衍射峰仍與ZIF-L的衍射峰一致，說明膠束的引入并未影響到材料的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 ZIF-L和F127-Resol@ZIF-L復(fù)合結(jié)構(gòu)納米板的XRD圖示

碳化后的樣品C-ZIF-L和C-F127-Resol@ZIF-L的OER性能分析，如圖4所示，在探測前首先采用循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）對工作電極進行活化。圖4(a)是樣品的LSV曲線。由圖可知，當(dāng)電流密度為10mAcm-2時，C-F127-Resol@ZIF-L過電位（385mV）相比C-ZIF-L（460mV）更接近于商用催化劑RuO2（256mV）。同時，無負載碳紙的催化活性是最差的，說明催化劑的活性更多的來源于負載樣品本身。圖4(b)是樣品對應(yīng)的Tafel斜率，可以看出C-F127-Resol@ZIF-L Tafel斜率更小（83mV dec-1）比C-ZIF-L更接近于商用催化劑RuO2，表明該樣品具有較快的催化析氧動力學(xué)過程。

圖4 C-ZIF-L和C-F127-Resol@ZIF-L催化劑在1M KOH中的(a)LSV曲線(b)Tafel斜率

結(jié)論：F127-Resol膠束小球修飾ZIF-L形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)衍生碳材料具有良好的催化的活性得益于金屬Co原子和結(jié)構(gòu)特性。首先，膠束在表面的自組裝不僅促進納米片層分離，防止堆疊；同時，膠束修飾后的納米片被刻蝕成孔增大了催化劑的比表面積，暴露了納米片層更多的活性位點；其次，經(jīng)過高溫碳化后，表面膠束可以轉(zhuǎn)化為有序的介孔碳層，這些位于表面的介孔層可以提高離子可接觸的表面積，促進了催化劑的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散，加快催化的反應(yīng)動力學(xué)，實現(xiàn)較好的OER性能。